【正文】 高聚物合成技術(shù) 第三章 合成樹脂及塑料 主講人：張立新 概 述 知識 目標 能力 目標 能正確選擇生產(chǎn)方法，學(xué)會生產(chǎn)過程及合理的工藝條件確定 合成樹脂 由單體合成或天然高聚物改性獲得 第一節(jié) 樹脂與塑料 樹脂 指遇熱變軟，具有可塑性的天然高 分子化合物的統(tǒng)稱。 一般是無定型的透明或半透明的固體或半固體。 天然樹脂 天然橡膠、樹膠、蟲膠、琥珀等 按 來源 分類 第一節(jié) 樹脂與塑料 樹脂的 用途 離子交換樹脂 合成塑料 涂料 黏合劑 合成纖維 合成橡膠 第一節(jié) 樹脂與塑料 塑料 是以樹脂為主要成分，適當加入（或不加）添加劑（填料、增塑劑、穩(wěn)定劑、顏料等），可在一定溫度、壓力下塑化成型，而產(chǎn)品最后能在常溫下保持形狀不變的一類高分子材料。 樹脂 是純的高聚物 塑料與樹脂 區(qū) 別 塑料 是以樹脂主的高聚物制品 第一節(jié) 樹脂與塑料 一 塑料的分類 按 塑料受熱后性能變化 分類 : 熱塑性塑料 成型后再加熱重新軟化加工而化學(xué)組成不變的一類塑料 →→ 可溶可熔 如聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等。 成型后不能再加熱重新軟化加工的一類塑料→→ 不溶不熔 如酚醛樹脂、氨基樹脂、不飽和聚酯、環(huán)氧樹脂等。 熱固性塑料 第一節(jié) 樹脂與塑料 熱塑性塑料的主要成型方法量 合成樹脂 （線性高聚物） 添加劑 混煉 造粒 熱塑性 塑料 壓制成型 注塑成型 擠出成型 吹塑成型 壓延成型 發(fā)泡成型 人造革制造 層 壓 板 材 人造革 泡沫塑料 塑料薄膜 連續(xù)狀管、帶、 線狀制品 一定形狀的 模塑制品 空心瓶、桶狀 制品、薄膜 第一節(jié) 樹脂與塑料 熱固性塑料的主要成型方法量 合成樹脂 （活性低聚物） 添加劑（填料等） 混合 粉碎 干燥 浸漬 壓塑粉 層壓成型 模壓成型 一定形狀 塑料制品 層壓板 增強塑料 注塑成型 第一節(jié) 樹脂與塑料 一 塑料的分類 按 使用范圍和性能 分類 通用塑料 一般指產(chǎn)量大、用途廣、成型性好、價廉的材料，僅作為非結(jié)構(gòu)性材料。 產(chǎn)量較小，價格較高，并具有優(yōu)良特性的塑料。 工程塑料 一般指具有特種功能（如耐熱、自潤滑等），可應(yīng)用于特殊要求的塑料。 如有機硅塑料。 特種塑料 四大通用塑料： PE、 PP、 PVC、 PS 五大工程塑料： PA、 PC、 POM、 PPO、 PBT（ ABS） 第一節(jié) 樹脂與塑料 一 塑料的分類 按 塑料的組分 分類 單組分塑料 合成樹脂 + 少量助劑 PE塑料、 PS塑料、 PMMA塑料、 PP塑料 合成樹脂 + 大量助劑 PVC塑料、酚醛塑料、氨基塑料 多組分塑料 第一節(jié) 樹脂與塑料 塑料的產(chǎn)量及應(yīng)用 二 農(nóng)業(yè) 包裝 日用 工業(yè) 建筑 2020年 2640萬噸 產(chǎn) 量 第一節(jié) 樹脂與塑料 塑料材料的特點 三 ? 與金屬相比較，塑料材料有以下 優(yōu)點 ： ? 比重小 ； ? 比強度高 ； ? 化學(xué)穩(wěn)定性好； ? 優(yōu)良的電絕緣性能 ； ? 優(yōu)良的耐磨、減磨和自潤滑性能 ； ? 優(yōu)良的吸震性、抗沖擊性、抗疲勞性及消聲； ? 耗能少。 第一節(jié) 樹脂與塑料 塑料材料的特點 三 ? 不足之處 ： ? 機械強度和硬度不及金屬材料高； ? 耐熱性也低于金屬、陶瓷等材料； ? 導(dǎo)熱性較差； ? 吸濕性比金屬大； ? 易老化； ? 蠕變性以及膨脹收縮變形較大。 上述缺點或多或少地限制了工程塑料的使用范圍，但可以通過共混、共聚、填充等方法減少或克服。 第二節(jié) 聚乙烯樹脂（ PE）及塑料 中壓法 高壓法 低壓法 按壓力分三種生產(chǎn)方法 各有優(yōu)缺點 工業(yè)上并存 第二節(jié) 聚乙烯樹脂（ PE）及塑料 按 聚合壓力 分類 高壓聚乙烯 —— 低密度聚乙烯（ LDPE） 1 中壓聚乙烯 —— 高密度聚乙烯（ HDPE） 2 低壓聚乙烯 —— 高密度聚乙烯（ HDPE） 3 第二節(jié) 聚乙烯樹脂（ PE）及塑料 按 密度大小 分類 低密度聚乙烯（ LDPE）： ~ g/cm3 1 低密度聚乙烯（ MDPE）： 2 高密度聚乙烯（ HDPE）： ~線性低密度聚乙烯（ LLDPE） 4 第二節(jié) 聚乙烯樹脂（ PE）及塑料 按 分子量大小 分類 1000~1200 —— 低分子量聚乙烯 1 11萬以下 —— 中分子量聚乙烯 2 11~25萬 —— 高分子量聚乙烯 3 25~150萬 —— 特高分子量聚乙烯 4 150萬以上 —— 超高分子量聚乙烯 5 第二節(jié) 聚乙烯樹脂（ PE）及塑料 聚乙烯生產(chǎn)方法（高壓法、中壓法、低壓法）比較 比較項目 高壓法 中壓法 低壓法 操作條件 聚合壓力， MPa 聚合溫度， ℃ 引發(fā)劑 150330 微量氧或有機過氧化物 27 125150 金屬氧化物 ＜ 2 60 齊格勒 納塔引發(fā)劑 轉(zhuǎn)化率， % 1627 接近 100 接近 100 反應(yīng)機理 自由基型 配位離子型 配位離子型 實施方法 氣相本體聚合 液相懸浮聚合 液相懸浮聚合 工藝流程 簡單 復(fù)雜 復(fù)雜 結(jié)構(gòu)性能 大分子支化程度 相對密度 純度 熱變形溫度， ℃ 高 低（ ） 高 50℃ ，較軟 介于兩者之間 居中（ ） 基本與低壓法相同 基本與低壓法相同 大分子排列整齊 高（ ） 產(chǎn)品含有引發(fā)劑殘基 78℃ ，較硬 建設(shè)投資 高 低 低 操作費用 低 高 高 第二節(jié) 聚乙烯樹脂（ PE）及塑料 一、主要原料 乙烯最簡單的 烯烴，無色可 燃性氣體 乙烯 CH2=CH2 第二節(jié) 聚乙烯樹脂（ PE）及塑料 二、聚乙烯生產(chǎn)工藝 (一）乙烯高壓聚合生產(chǎn)工藝 聚合機理 自由基聚合反應(yīng) 聚合 方法 氣相 本體聚合 引發(fā)劑 微量氧或有機過氧化物 產(chǎn)物 低密度聚乙烯（反應(yīng)溫度高，易發(fā)生向大分子鏈的轉(zhuǎn)移而形成長支鏈和短支鏈產(chǎn)物，造成產(chǎn)物結(jié)晶度低、密度?。? 第二節(jié) 聚乙烯樹脂（ PE）及塑料 二、聚乙烯生產(chǎn)工藝 (一）乙烯高壓聚合生產(chǎn)工藝 工藝條件 （ 1） 乙烯純度 純度 ≥% 第二節(jié) 聚乙烯樹脂（ PE）及塑料 二、聚乙烯生產(chǎn)工藝 (一）乙烯高壓聚合生產(chǎn)工藝 工藝條件 (2)引發(fā)劑 氧 ： 用量 %～ %； 有機過氧化物 ： 溶解在液體石蠟中，配制成 1%25%的溶液。 第二節(jié) 聚乙烯樹脂（ PE）及塑料 二、聚乙烯生產(chǎn)工藝 (一）乙烯高壓聚合生產(chǎn)工藝 工藝條件 （ 3）相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑 活性 ：丙烯＞丙烷＞乙烷 第二節(jié) 聚乙烯樹脂（ PE）及塑料 二、聚乙烯生產(chǎn)工藝 (一）乙烯高壓聚合生產(chǎn)工藝 工藝條件 （ 4）添加劑 抗氧劑 4甲基 2， 6二叔丁基苯酚 潤滑劑 可用油酸酰胺或硬脂酸銨、油酸銨、亞麻仁油酸三者的混合物。 開口劑 用高分散的硅膠、鋁膠或其混合物。 抗靜電劑 以上添加劑的種類和用量根據(jù)生產(chǎn)的聚乙烯牌號和用途加于聚乙烯樹酯中。 第二節(jié) 聚乙烯樹脂（ PE）及塑料 二、聚乙烯生產(chǎn)工藝 (一）乙烯高壓聚合生產(chǎn)工藝 工藝條件 （ 5）聚合溫度 取決于引發(fā)劑的種類。 氧 ：＞ 230℃ 有機過氧化物 ： 150℃ 第二節(jié) 聚乙烯樹脂（ PE）及塑料 二、聚乙烯生產(chǎn)工藝 (一）乙烯高壓聚合生產(chǎn)工藝 工藝條件 （ 6）聚合壓力 108245MPa， 高低取決于聚乙烯生產(chǎn)牌號，壓力越大產(chǎn)物相對分子質(zhì)量越大。 第二節(jié) 聚乙烯樹脂（ PE）及塑料 二、聚乙烯生產(chǎn)工藝 (一）乙烯高壓聚合生產(chǎn)工藝 工藝條件 （ 7）聚合轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)率 乙烯單程聚合轉(zhuǎn)化率為16%27%，未反應(yīng)單體經(jīng)冷卻循環(huán)使用，總產(chǎn)率為 95%。 第二節(jié) 聚乙烯樹脂（ PE）及塑料 二、聚乙烯生產(chǎn)工藝 (一）乙烯高壓聚合生產(chǎn)工藝 工藝條件 （ 8）聚合產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量測定 相對分子質(zhì)量范圍 1000050000，重均相對分子質(zhì)量控制在 100000以上。 一般通過熔融指數(shù)（ MI） 法測定，其對應(yīng)關(guān)系如下： 熔融指數(shù) 數(shù)均相對 分子質(zhì)量 熔融指數(shù) 數(shù)均相對 分子質(zhì)量 熔融指數(shù) 數(shù)均相對 分子質(zhì)量 24000 28000 32020 48000 53000 7600 第二節(jié) 聚乙烯樹脂（ PE）及塑料 二、聚乙烯生產(chǎn)工藝 (一）乙烯高壓聚合生產(chǎn)工藝 聚合生產(chǎn) 工藝流程 生產(chǎn)過程（四個工段） 壓縮 聚合 分離 摻合 第二節(jié) 聚乙烯樹脂（ PE）及塑料 二、聚乙烯生產(chǎn)工藝 (一）乙烯高壓聚合生產(chǎn)工藝 聚合生產(chǎn) 工藝流程 乙烯 一次壓縮 二次壓縮 氣相聚合 高壓分離器 低壓分離器 擠出切粒 PE粒狀樹脂 引發(fā)劑 優(yōu)點： 流程比較簡單，產(chǎn)品性能良好，用途。 缺點： 對設(shè)備和自動化要求高。 第二節(jié) 聚乙烯樹脂（ PE）及塑料 二、聚乙烯生產(chǎn)工藝 (一）乙烯高壓聚合生產(chǎn)工藝 摻 合 側(cè) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 23 22 22 22 24 25 乙烯 113～ 冷卻水 溢 流 側(cè) 第二節(jié) 聚乙烯樹脂（ PE）及塑料 二、聚乙烯生產(chǎn)工藝 (一）乙烯高壓聚合生產(chǎn)工藝 比較項目 釜式反應(yīng)器高壓法 管式反應(yīng)器高壓法 壓力 溫度 反應(yīng)帶走的熱量 平均停留時間 生產(chǎn)能力 物料流動狀態(tài) 反應(yīng)器內(nèi)表面清洗方法 共聚條件 能否防止乙烯分解 產(chǎn)品相對分子質(zhì)量的分布 長支鏈 微粒凝膠 ， 可保持穩(wěn)定 可嚴格控制在 130280℃ ＜ 10% 10120s之內(nèi) 可在較大范圍內(nèi)變化 在每一反應(yīng)區(qū)內(nèi)充分混合 不需要特別清洗 可在廣范圍內(nèi)共聚 反應(yīng)易控制，可防乙烯分解 窄 多 少 約為 ， 管內(nèi)產(chǎn)生壓力降 可高達 330℃ ，管內(nèi)溫度差較大 ＜ 30% 與反應(yīng)器的尺寸有關(guān)。約 60300 取決于反應(yīng)器的參數(shù) 接近柱塞流動，中心至管壁層流 用壓力脈沖法清洗 只可以與少量其他單體共聚 難以防止偶然解聚 寬 少 多 第二節(jié) 聚乙烯樹脂（ PE）及塑料 二、聚乙烯生產(chǎn)工藝 (二）乙烯中壓聚合生產(chǎn)工藝 （兩條） 1 乙烯為單體，烷烴為溶劑， CrO3Al2O3SiO2為引發(fā)劑，在150℃ ， 下聚合。 2 乙烯為單體，脂肪烴或芳烴為溶劑，以MOO3Al2O3或氧化鎳 活性炭為引發(fā)劑，在 200260℃ ， 下聚合。 第二節(jié) 聚乙烯樹脂（ PE）及塑料 二、聚乙烯生產(chǎn)工藝 (二）乙烯中壓聚合生產(chǎn)工藝 條件 單體 純度 ≥% 1 3 溶劑 采用 C5C12的石蠟烴或環(huán)烷烴。 2 引發(fā)