【正文】 1 第四部分 特種水泥漿體系 0412 2 緒論 CH1 油井水泥 CH2 油井水泥的凝結與硬化 CH3 特種水泥體系 CH4 油井注水泥頂替技術 3 緒 論 油氣井注水泥技術是一門多學科組成的應用科學，包括地質、石油、機械、化學、流體力學和電子等學科。它所要解決的主要問題是提高井壁與套管間水泥環(huán)的密封質量。 一、油氣井注水泥的目的 使環(huán)形空間完全充滿水泥漿； 使水泥漿在注替和凝結過程中壓穩(wěn)油、氣、水層； 保護生產(chǎn)管柱。 4 固井工程的內(nèi)容包括下套管和注水泥兩大部份。其設計內(nèi)容較廣，具有復雜性和特殊性兩大特點： （ 1）固井作業(yè)是一次性工程； （ 2）固井作業(yè)是一項系統(tǒng)工程、隱蔽工種，涉及學科多、內(nèi)容多，且主要流程在井下，施工時未知因素多，有一定風險； （ 3）固井質量直接影響油氣田安全合理開發(fā)和后繼 鉆井的正常進行； （ 4）固井工程是一項時間短，費用高，工序內(nèi)容多，工作量大和技術性強的工程。 二、固井工程的特點 5 根據(jù)注水泥封隔油氣水層和加固井壁的主要目的，注水泥質量的基本要求如下： （ 1）水泥漿返高和套管內(nèi)水泥塞高度必須符合地質和工程設計要求，過高和過低都是不允許的； （ 2）注水泥環(huán)形空間的鉆井液應全部被水泥漿頂替干凈，即在封固井段無鉆井液竄槽發(fā)生； （ 3）水泥環(huán)與套管和井壁之間具有足夠的膠結強度，能經(jīng)受住酸化壓裂等增產(chǎn)措施。影響膠結強度的因素：水泥的類型和使用的添加劑；井壁狀況；套管表面狀況等。 （ 4）水泥石應具有良好的密封性能和低滲透性能，能較好的防止油、氣、水竄及油、氣、水的長期侵蝕和破壞。 三、注水泥質量的基本要求 6 本世紀初期， 1910年已開始在 600～ 900米的淺井中進行固井?，F(xiàn)在已能較好地在 7000米和 10000米的深井中進行注水泥作業(yè)。注水泥技術隨著科技進步在不斷發(fā)展和完善。根據(jù)國內(nèi)外多年的研究和現(xiàn)場經(jīng)驗總結，提高注水泥質量的總目標是替凈和封嚴。 四、注水泥技術發(fā)展狀況 7 針對如何提高水泥漿頂替效率，防止油、氣、水竄，提高水泥石封固質量，減少或消除水泥漿對油氣層的損害等問題，國內(nèi)外進行了大量的研究工作，主要內(nèi)容如下： （ 1）重視油井水泥系列及外加劑的研究； （ 2）提高水泥漿的頂替效率； （ 3）防止環(huán)空氣竄技術； （ 4）注水泥流變學計算機軟件的應用； （ 5）水泥漿對油氣層的損害研究。 四、注水泥技術發(fā)展狀況 8 油井水泥 CH1 一、油井水泥的定義 油井水泥是指應用于各種鉆井條件下進行固井、修井、擠注作業(yè)的硅酸鹽水泥（波特蘭水泥）和非硅酸鹽水泥，包括摻有各種外摻料活外加劑的改性水泥或特種水泥的油井水泥體系。 通常將包括 API各級波特蘭水泥稱為基本油井水泥，其它如觸變水泥、膨脹水泥、抗腐蝕水泥等稱為特種油井水泥。 油井水泥與建筑工業(yè)所用的水泥的物理、化學性能不同。建筑水泥需要滿意的早期強度和凝結時間，而油井水泥必須按照所需進行注水泥井段的地層特點、溫度和壓力范圍等，要求嚴格確定水泥漿稠化時間、強度、失水、流變參數(shù)和滲透率等性能。 9 二、油井水泥發(fā)展狀況 到目前為止，基本油井水泥和特種油井水泥都取得了很大的發(fā)展?，F(xiàn)將世界石油 1999年“固井”?？惺澜缙叽蠊竟叹没舅嗪吞胤N水泥混合物列于下表： 10 二、油井水泥發(fā)展狀況 11 從上表可以看出：基本水泥有了很大發(fā)展，共有 13類水泥。過去曾經(jīng)有的 API A,B,C,D,E,F,G,H,J九種基本水泥，現(xiàn)已簡化或取消而成 A,B,C,G,H五種，而且在表中歸結為一類水泥。 D,E,F級水泥，可由 G,H級水泥加入緩凝劑來實現(xiàn)。取消 J級水泥的主要原因是 J 級水泥在 62oC 以下基本不水化，初級反應活性低。除第一類油井水泥（波特蘭水泥）外，還有許多特殊油井水泥。 最近，特種油井水泥混合物也獲得很大發(fā)展，包括低密度水泥、膨脹水泥、觸變水泥、高寒地區(qū)水泥、提高膠結強度的水泥、抗 CO2 腐蝕水泥、抗酸溶水泥和合成樹脂水泥等。 二、油井水泥發(fā)展狀況 12 167。 2 油井水泥的主要成分 一、化學組成 1. 主要氧化物 1）氧化鈣（ CaO) 氧化鈣是熟料中含量最大（通常占 62%～ 67%）、最重要的成分，它與酸性氧化物 SiO2， Al2O3， Fe2O3反應生成硅酸三鈣、硅酸二鈣、鋁酸三鈣和鐵鋁酸四鈣，一般來說，增加熟料中氧化鈣含量能增加硅酸三鈣的含量，就可以提高水泥的強度。 13 2）二氧化硅（ SiO2） 二氧化硅在水泥熟料里含量僅次于氧化鈣，通常占 20%～24%。它與氧化鈣在高溫下能合成硅酸三鈣和硅酸二鈣，這兩種硅酸鹽礦物對水泥石強度影響最大。油井水泥品種不同， SiO2含量是不同的。 3）三氧化二鋁（ Al2O3) 三氧化二鋁在水泥熟料中的含量通常占 3%～ 7%。三氧化二鋁在高溫下與氧化鈣、氧化鐵形成鋁酸三鈣（ 3CaOAl2O3)和鐵鋁酸三鈣（ 4CaOAl2O3Fe2O3),并熔融為液相，促進硅鋁酸鈣的形成。當水泥中Al2O3增多時，鋁酸三鈣含量升高，使水泥稠花時間縮短，水泥抗硫酸鹽侵蝕性變差。 一、化學組成 14 4）氧化鐵（ Fe2O3） 氧化鐵 在水泥熟料中的含量通常占 2%～ 6%。氧化鐵能與氧化鈣氧化鋁形成鐵鋁酸鹽，也屬于易熔成分，且液相粘度地（與鋁酸三鈣相反），在煅燒時能降低熟料燒成溫度，加速硅酸三鈣的形成。但若含量過多，則易結大塊，損傷窖皮，使燒成困難。 注：油井水泥特別是高抗硫酸鹽水泥，對鋁酸三鈣的含量控制很嚴。 一、化學組成 15 2. 游離氧化物 游離氧化物主要指熟料里未經(jīng)化合的氧化鈣和氧化硅，游離鈣硅的增高說明燒結不完全或者生料配合比有問題。 1）游離氧化鈣 經(jīng)過高溫煅燒而未被硅酸二鈣吸收的 CaO稱為游離氧化鈣。它成死燒狀態(tài)，遇水后消化速度很慢，待水泥凝結硬化后才開始消解，消解后生成的氫氧鈣石固體體積增加很大，使硬化的水泥石漲裂，導致水泥石安定性不好。因此在工廠熟料生產(chǎn)和油井水泥生產(chǎn)過程中把 fCaO含量控制的很嚴。 一、化學組成 16 2）游離氧化硅 水泥化學分析檢驗報告的酸不溶物（ inSol)即為游離氧化硅。這是粘土中攜帶的石英在煅燒中未完全反應所至。油井水泥中酸不溶物要求小于 %。 3. 其它氧化物 包括氧化鎂，堿質（ K2ONa2O)，硫酐（ SO3），五氧化二磷，二氧化鈦（ TiO2)。 一、化學組成 17 二、礦物組成 水泥熟料是一種不平衡的多組分固熔體系統(tǒng)，由許多不同的礦物和中間體組成，主要由硅酸三鈣（ C3S)(質量分數(shù)約為 40%～ 65%,是伯特蘭水泥熟料的主要礦物，其結構是熱力學不穩(wěn)定的），硅酸二鈣（ C2S）（質量分數(shù)約為20%，也是水泥熟料的重要組成），鋁酸三鈣（ C3A）及鐵鋁酸四鈣（ C4AF)等四種固熔體組成。所含微量組分為MgO， K2O， Na2O， TiO2， FeO， SiO2等組分，但在上述四種固熔體中并非均勻分布。 18 CH2 油井水泥的凝結與硬化 一、油井水泥的水化作用 油井水泥化合物為無水化合物，組成水泥的各種礦物成分能與水發(fā)生化學反應，形成過飽和的不穩(wěn)定溶液，生成帶有不同數(shù)量結構含水的新產(chǎn)物，同時有熱量和體積的變化。 水化反應的主要階段為：調(diào)凝期、凝固期、硬化期。 19 1）硅酸鹽礦物的水化作用 1. 水泥熟料礦物的水化 在水泥水化時，硅酸鹽礦物實際上是在飽和 Ca(OH)2 水溶液中進行水化的， C3S和 C2S在常溫下水化反應可以用下式表示： C3S（ C2S）水化 CSH+nCH 式中 CSH表示組分不固定的水化硅酸鈣凝膠。 一、油井水泥的水化作用 20 C3S的水化速度比 C2S要高的多，而且由于熟料中 C3S含量高，形成大量 CSH凝膠。因此， C3S對水泥的初凝及早期強度其主要作用。 C2S水化速度慢，對水泥石的后期強度（特別是 28d以后的強度）其主要作用。 C3S和 C2S水化反應動力學曲線以及溫度對反應速度的影響見圖 ： 圖 C3S的水化與時間關系 圖 C2S的水化與時間關系 一、油井水泥的水化作用 21 一、油井水泥的水化作用 2）硅酸鹽礦物水化反應歷程及作用機理 首先討論含量最大的 C3S的水化歷程及機理。 C3S的水化為放熱過程，整個反應過程可以分為五個階段： 22 Ⅰ 預誘導階段 ： 初始快速水化期，伴隨著鈣離子濃度的迅速增長。發(fā)生在 C3S與水接觸的最初幾分鐘內(nèi)。 Ⅱ 誘導階段 ： 從圖 ，此階段可以觀察到很弱的水化反應，放熱速度明顯下降， CSH凝膠緩慢沉淀，而 Ca2+ 和 OH_離子濃度繼續(xù)上升。 圖 C3S水化放熱速度及 Ca2+ 濃度與時間關系 Ⅲ 水化反應加速期 ： Ca(OH)2 開始從溶液中結晶出來，同時 C3S 水化加速，放熱速率加大，溶液中 Ca2+ 離子濃度達到飽和點后緩慢下降。 Ⅳ 水化反應減緩階段 ： 在此期間 C3S 水化反應速度達到最高峰，而后減慢并逐漸趨向于受擴散控制。 Ⅴ 擴散階段 ： 此期間為 C3S 水化反應完全受擴散控制的時期。 一、油井水泥的水化作用 23 3）鋁酸鈣礦物的水化作用 C3A由于水化速度較快，它對水泥漿的流變性和水泥石早期強度有重要影響。其水化反應表達式為： 2C3S + 27H C2AH8 + C4AH19 （六方形水化物） 與水化硅酸鈣不同，水化鋁酸鈣是不定體。水化時在 C3A表面并不形成保護層，故觀察不到誘導期，并且很快就達到完全水化。如果在波特蘭水泥中隊這種水化反應不加控制，將會對水泥漿性能發(fā)生嚴重影響。 一、油井水泥的水化作用 24 4）鐵鋁酸四鈣（ C4AF） 的水化 C4AF的水化作用與 C3A很相似，但水化速度要低得多。它水化時生成六方形的水化鋁酸鈣和膠凝狀的鐵酸一鈣。C4AF對水泥漿的稠度稍有影響，對強度影響較小，與鋁酸鹽相比，具有更好的水泥漿流動性。 一、油井水泥的水化作用 25 2. 波特蘭水泥復雜礦物體系的水化特點 （ 2）水化過程中，由于溶液中含有鋁、鐵、硫等離子，所以水化硅酸鈣結構中可能進入鋁、鐵、硫等離子，而鈣礬石和硫酸鹽中可能含硅，氫氧化鈣中含有少量鐵雜質。 （ 3）由于水泥是各種礦物的混合物，在水化過程中各礦物之間要互相影響。例如波特蘭水泥中 C3A的存在將影響其中硅酸鈣的水化速度。 （ 1）由于波特蘭水泥的水化反應實際上是在少量水中進行的， C3S水化時會析出大量的氫氧化鈣，同時水泥中還摻有一定量的石膏，故認為水泥的水化是在 Ca(OH)2和 CaSO4飽和溶液中進行的。 一、油井水泥的水化作用 26 二、油井水泥凝結與硬化 1. 水泥水化歷程及機理 用量熱法研究水泥水化過程，大致可分為四個階段：初始活潑期，誘導期，加速期（或稱為凝結期），及最后的緩速期（或稱為硬化期）。 圖 波特蘭水泥水化曲線 圖 顯示了個反應階段的主要反應和產(chǎn)物。在初始反應階段，當水泥與水接觸時，馬上開始一