【正文】 第十四章 非均相化學(xué)反應(yīng)器 第十四章 非均相化學(xué)反應(yīng)器 第一節(jié) 固相催化反應(yīng)器 第二節(jié) 氣 液相反應(yīng)器 非均相反應(yīng)的特點(diǎn)：？ 存在不同 “ 相 ” 之間的物質(zhì)傳遞 本章主要內(nèi)容 第一節(jié) 固相催化反應(yīng)器 一 、 固相催化反應(yīng)與固體催化劑 二 、 固相催化反應(yīng)過程 三 、 固相催化反應(yīng)的本征動力學(xué) 四 、 固相催化反應(yīng)的宏觀動力學(xué) 五 、 固相催化反應(yīng)器的設(shè)計(jì)與操作 本節(jié)的主要內(nèi)容 第一節(jié) 固相催化反應(yīng)器 一 、 固相催化反應(yīng)與固體催化劑 （一）催化反應(yīng)的特征及其在環(huán)境工程中的應(yīng)用 催 化 劑： 能改變反應(yīng)的速率，而本身在反應(yīng)前后并不發(fā)生變化 的物質(zhì)。 催化反應(yīng)： 均相催化反應(yīng)、非均相催化反應(yīng) 應(yīng) 用： 有機(jī)廢氣的催化氧化處理 (Pt， MnCu， MnFe)； 低濃度廢水、污染地下水的 高級氧化處理 (TiO2)； 高濃度有機(jī)廢水的催化濕式氧化； 硝酸根廢水、硝酸鹽污染地下水的 催化還原 處理 (Fe)。 ? 催化劑本身在反應(yīng)前后不發(fā)生變化 ， 催化劑能夠反復(fù)利用 ， 所以一般情況下催化劑的用量很少 。 ? 催化劑只能改變反應(yīng)的歷程和反應(yīng)速率 ， 不能改變反應(yīng)的產(chǎn)物 。 ? 對于可逆反應(yīng) ， 催化劑不改變反應(yīng)的平衡狀態(tài) ，即不改變化學(xué)平衡關(guān)系 。 ? 催化劑對反應(yīng)有較好的選擇性 ， 一種催化劑一般只能催化特定的一個(gè)或一類反應(yīng) 。 第一節(jié) 固相催化反應(yīng)器 催化反應(yīng)的基本特征： 第一節(jié) 固相催化反應(yīng)器 (1)活性物質(zhì)： 催化劑中真正起催化作用的組分 ， 它常被分散固定在多孔物質(zhì)的表面 。 （ 金屬 、 金屬氧化物 ） (2)載體 （ 擔(dān)體 ） ： 載體常常是多孔性物質(zhì) ， 主要作用是提供大的表面和微孔 ， 使催化活性物質(zhì)附著在外部及內(nèi)部表面 。 (3)促進(jìn)劑： 改善催化劑活性 （ 氨催化合成鐵催化劑＋ CaO） (4)抑制劑： 抑制催化劑活性 ， 增強(qiáng)穩(wěn)定性 （ 銀催化劑中加入鹵化物控制乙烯的完全氧化 ） （二）固體催化劑 1. 固體催化劑的組成 活性物質(zhì)、載體、助催化劑、抑制劑 影響催化劑壽命的主要因素？ 表 1 6 . 1 － 1 常用的固體催化劑載體 類型 載體 比表面積（ m2/g ） 特點(diǎn) 無孔低表面載體 石英粉 碳化硅 1 左右 硬度高，導(dǎo)熱性好，耐熱 有孔低表面積載體 浮石 碳化硅燒結(jié)物 耐火磚 硅藻土 20 耐高溫 有孔高比表面積載體 活性炭 硅膠 活性氧化鋁 活性白土 硅酸鋁 500 ～ 1500 200 ～ 600 160 ～ 350 150 ～ 230 孔結(jié)構(gòu)多種多樣，表面積隨制法而變化；載體自身亦能提供活性中心 沸 表 比表面積 /( m 2 g － 1 )第一節(jié) 固相催化反應(yīng)器 (1)比表面積 (as)(specific Surface Area) 包括外表面積和內(nèi)表面積 )稱為比表面積 ,以 as表示 。 大多數(shù)固體催化劑的比表面積在 5～ 1000m2/g之間 。 (2)孔體積 (Vg)和 孔 隙率 (εp) 每克催化劑內(nèi)部微孔所占的體積 。 孔隙率是固體催化劑顆粒孔容積占總體積的分率 。 (3)固體密度 (ρs )和顆粒密度 (ρP ) ： 固體密度 (ρs ) ： 指催化劑固體物質(zhì)本身的密度 。 顆粒密度 (ρP ) ： 指單位體積固體催化劑顆粒（包括孔體積）的質(zhì)量。 第一節(jié) 固相催化反應(yīng)器 (4)微孔的結(jié)構(gòu)與孔體積分布 (5)顆粒堆積密度 ( ρb ) 固體催化劑填充層的密度 （ 質(zhì)量與填充層體積之比 ） (6)填充層 空 隙率 (εb) 固體催化劑填充層內(nèi)空隙體積與總體積之比 。 固體催化劑 微孔 內(nèi)表面 二 、 固相催化反應(yīng)過程 第一節(jié) 固相催化反應(yīng)器 固相催化反應(yīng)的發(fā)生場所： ① 反應(yīng)物的外擴(kuò)散； ② 反應(yīng)物的內(nèi)擴(kuò)散； ③ 反應(yīng)物的吸附； ④ 表面反應(yīng)； ⑤ 產(chǎn)物的脫附； ⑥ 產(chǎn)物的內(nèi)擴(kuò)散； ⑦ 產(chǎn)物的外擴(kuò)散 A 流體主體 邊界層 1 A 2 A 3 A 4 P 5 P 6 P 7 P 擴(kuò)散過程 動力學(xué)過程 (表面過程 ) 催化劑的表面（外、內(nèi)表面） ① 多步驟串聯(lián)過程 ② 固相反應(yīng)速率與反應(yīng)本身和反應(yīng)組分的擴(kuò)散有關(guān) ③ 反應(yīng)速率取決于慢步驟 ， 該步驟稱為控制步驟(rate controlling step) 擴(kuò)散控制 (傳質(zhì)控制 )、 動力學(xué)控制 ④ 反應(yīng)達(dá)到定常態(tài)時(shí) ， 各步驟的速率相等 第一節(jié) 固相催化反應(yīng)器 固相催化反應(yīng)的特點(diǎn) 第一節(jié) 固相催化反應(yīng)器 三 、 固相催化反應(yīng)的本征動力學(xué) （一）化學(xué)吸附與脫附速率 固相催化反應(yīng)的本質(zhì) : 化學(xué)吸附 → 表面反應(yīng) → 脫附 氣固反應(yīng)為例 A σσA ??化學(xué)吸附反應(yīng) 活性中心 A與活性中心的絡(luò)合物 Aaa 39。39。 ?kv ?脫附速率 吸附率 吸附速率 vAaa ?pkv ? 空位率 表觀吸附速率＝吸附速率 脫附速率 第一節(jié) 固相催化反應(yīng)器 達(dá)到吸附平衡時(shí)：吸附速率＝脫附速率 vAAaaA 39。 ??pkkK ??吸附平衡方程（ KA為吸附平衡常數(shù)） AavAaA 39。?? kpkv ??() （二）表面化學(xué)反應(yīng) 第一節(jié) 固相催化反應(yīng)器 P σA σ ?表面反應(yīng)方程 各反應(yīng)組分與活性中心的絡(luò)合物 表觀反應(yīng)速率＝正反應(yīng)速率 逆反應(yīng)速率 反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)：正反應(yīng)速率＝逆反應(yīng)速率 APsss 39。 ????kkKPsAss 39。39。 ?? kkrrr ???? () () 反應(yīng) 的基本過程 PA ?（ 三 ） 本征動力學(xué) 第一節(jié) 固相催化反應(yīng)器 基本假設(shè)： ① 三個(gè)反應(yīng)步驟 中必然存在一個(gè)控制步驟； ②除控制步驟外，其它步驟處于平衡狀態(tài)； ③吸附過程和脫附過程屬理想過程，即可用朗格謬爾吸附模型來描述。 A σσA ?? P σA σ ? σPP σ ??第一節(jié) 固相催化反應(yīng)器 AavAaA 39。?? kpkv ??A的吸附速率： () PsAss 39。?? kkr ??表觀反應(yīng)速率： () vPPPPP 39。 ?? pkkv ??P的脫附速率： () 1vPA ??? ??? () 各過程的速率方程 （氣 固相反應(yīng)） AavAaAA 39。?? kpkvr ????第一節(jié) 固相催化反應(yīng)器 表面反應(yīng)和產(chǎn)物的脫附達(dá)到平衡 APs ???KvPPP ?? pK?1)/1( PPSPASPAaA????pKKpKKKpkr () 第一節(jié) 固相催化反應(yīng)器 PSASSA 39。?? kkrr ????反應(yīng)物吸附和產(chǎn)物的脫附達(dá)到平衡 AvAA ?? ?pKPvPP ?? ?pKPPAAPSPAASA 1)/(pKpKpKKpKkr????? () 第一節(jié) 固相催化反應(yīng)器 vPPPPPA 39。 ?? pkkvr ????反應(yīng)過程、 反應(yīng)物的吸附達(dá)到平衡 vAAA ?? pK?vSAAASP ??? KpKK ??)1(1/SAAPPAASPA KpKKppKKkr????? () nm pkkprPAA 39。???第一節(jié) 固相催化反應(yīng)器 冪函數(shù)型的速率方程 特點(diǎn)： ?形式簡單，計(jì)算方便，比較適用于反應(yīng)的控制 ?不如雙曲線型的速率方程能反映反應(yīng)的機(jī)理 第一節(jié) 固相催化反應(yīng)器 （ 四 ） 本征動力學(xué)方程的實(shí)驗(yàn)測定 ? 固相催化反應(yīng)本征動力學(xué)實(shí)驗(yàn)的關(guān)鍵： 排除外擴(kuò)散和內(nèi)擴(kuò)散過程的影響 ? 排除外擴(kuò)散影響的方法： 加大流體速度，提高流體湍流程度，可以減小邊界層的厚度，使邊界層的擴(kuò)散阻力小到足以忽略的程度 ? 排除內(nèi)擴(kuò)散影響的方法： 盡量減小 催化劑的顆粒直徑 第一節(jié)