【正文】 1 1 材料科學(xué)基礎(chǔ) Chapter 2 –晶體缺陷 李謙 – 寧向梅主講 2 2 Chapter Outline ? Point Defects ? Dislocations ? Surface Defects 3 3 晶體結(jié)構(gòu)中原子組合的不完整性，稱(chēng)為 晶體缺陷 。 ? 點(diǎn)缺陷 —在三維方向都很小的（不超過(guò)幾個(gè)原子間距）缺陷，或者說(shuō)是 零維缺陷 。包括空位、間隙原子、置換原子等。 ? 線缺陷 —在兩個(gè)方向上尺寸很小，而另一個(gè)方向尺寸很長(zhǎng)的缺陷，即 一維缺陷 。也就是“位錯(cuò)”．這是本章要重點(diǎn)討論的。 ? 面缺陷 —在一個(gè)方向尺寸很小，而另兩個(gè)方向尺寸很大的缺陷，即 二維缺陷 。如相界面、晶界、亞晶界，還有孿晶界、堆垛層錯(cuò)等 。 4 4 ? Point defects Imperfections, such as vacancies, that are located typically at one (in some cases a few) sites in the crystal. ? Extended defects Defects that involve several atoms/ions and thus occur over a finite volume of the crystalline material (., dislocations, stacking faults, etc.). ? Vacancy An atom or an ion missing from its regular crystallographic site. ? Interstitial defect A point defect produced when an atom is placed into the crystal at a site that is normally not a lattice point. ? Substitutional defect A point defect produced when an atom is removed from a regular lattice point and replaced with a different atom, usually of a different size. Section Point Defects 點(diǎn)缺陷 5 5 圖 21 點(diǎn)缺陷： (a) 空位 (b)間隙原子 (c)小置換原子 (d)大置換原子 (e) 弗蘭克空位 (f) 肖脫基空位 Figure 21 Point defects: (a) vacancy, (b) interstitial atom, (c) small substitutional atom, (d) large substitutional atom, (e) Frenkel defect, (f) Schottky defect. All of these defects disrupt the perfect arrangement of the surrounding atoms. 6 6 7 7 1．空位 (Vacancy) 晶體中的原子克服周?chē)拥募s束力，跳到別的位置而在原有位置留下的空結(jié)點(diǎn)，稱(chēng)為 空位 。它包括以下兩類(lèi)： ?弗蘭克（ Frank）空位 —晶體中的原子遷移到晶體點(diǎn)陣的間隙位置，在原位置形成的空位。 ?肖脫基 (Schottky)空位 —晶體中的原子離開(kāi)平衡位置，遷移到表面或其它界面而在原位置形成的空位。 2．間隙原子 (interstitial atom) 晶體點(diǎn)陣的間隙位置出現(xiàn)的原子稱(chēng)為 間隙原子 。間隙原子又分為同類(lèi)間隙原子和異類(lèi)間隙原子。顯然，同類(lèi)間隙原子可與弗蘭克空位同時(shí)產(chǎn)生。異類(lèi)間隙原子，多由半徑很小的異類(lèi)原子形成。 分類(lèi) 8 8 （ Substitutional atom） 異類(lèi)原子代換了原有晶體中的原子，而處于晶體點(diǎn)陣的結(jié)點(diǎn)位置，稱(chēng)為置換原子，亦稱(chēng) 代位原子 。 ? 各種點(diǎn)缺陷，都破壞了原有晶體的完整性。它們從電學(xué)和力學(xué)這兩個(gè)方面，使近鄰原子失去了平衡?？瘴缓椭睆捷^小的置換原子，使周?chē)酉螯c(diǎn)缺陷的方向松弛，間隙原子及直徑較大的置換原子，把周?chē)訑D開(kāi)一定位置。因而在點(diǎn)缺陷的周?chē)?，就出現(xiàn)了一定范圍的點(diǎn)陣畸變區(qū)，或稱(chēng) 彈性應(yīng)變區(qū) 。距點(diǎn)缺陷越遠(yuǎn)，其影響越小。因而在每個(gè)點(diǎn)缺陷的周?chē)?，都?huì)產(chǎn)生一個(gè)彈性應(yīng)力場(chǎng)。 分類(lèi) 9 9 ?形成一個(gè)空位（或間隙原子）所需要的能量，稱(chēng)為 空位形成能 （或 間隙原子形成能 ）。它包括 電子能 （缺陷對(duì)晶體中電子狀態(tài)的影響）和 畸變能 ?？瘴灰郧罢邽橹?，間隙原子以后者為主。 ?間隙原子形成能比空位形成能高出幾倍。 所以， 空位形成比較容易，數(shù)量比較多。 n個(gè)空位在 N個(gè)位置上的組合方式的數(shù)目，若用 ω即產(chǎn)生 n個(gè)空位的幾率表示，則 玻爾茲曼研究出熵的統(tǒng)計(jì)學(xué)表達(dá)式為 點(diǎn)缺陷對(duì)體系熱力學(xué)能和熵的影響 ? ?!!!nn NnNnNn N nPCP? ? ? ? ?lnSK ?? 10 10 n個(gè)空位造成系統(tǒng)排列熵的改變?yōu)? ? 若 N不變，當(dāng) nN/2時(shí) , ΔS 0 。因 nN ，故 空位的增加總是引起熵的增加。 ? 由于原子振幅的變化，也可引起熵變，稱(chēng)為 振動(dòng)熵 ?？瘴辉黾?，振動(dòng)熵也增加。進(jìn)而提高了系統(tǒng)的熵變。 F=UTS F自由能， U熱力學(xué)能， S熵值 空位的形成，既可因其增加熱力學(xué)能而升高系統(tǒng)自由能，又可因其增加熵值而降低系統(tǒng)自由能。因此，在一定溫度下，可能存在著一個(gè)使系統(tǒng)自由能最低的空位數(shù)量?？瘴灰鹣到y(tǒng)自由能的變化為 : 點(diǎn)缺陷對(duì)體系熱力學(xué)能和熵的影響 ? ?!ln!!NSKn N n?? ?? ?!ln!!VNF U T S n U K Tn N n? ? ? ? ? ? ? ? 11 11 可得自由能最低時(shí)的空位濃度為 A為材料常數(shù)，常取作 1。 K為 Boltzman常數(shù)，約為 1023J/K或者 105ev/K。 Uv 為產(chǎn)生每摩爾空位的形成能，單位為卡 /mol或者 J/mol 。 R為氣體常數(shù)， /mol或者 。 ? 間隙原子的平衡濃度比空位低很多，可忽略不計(jì)。 ? 無(wú)論空位和間隙原子，都是一種熱平衡缺陷。 空位與間隙原子的平衡濃度 e x p VUnCAN K T????? ???? 12 12 ? 式 (2—7)與阿累尼烏斯的表達(dá)很接近，兩種過(guò)程的本質(zhì)是相同的，都是由原子熱運(yùn)動(dòng)引起的熱激活過(guò)程。對(duì)于化學(xué)反應(yīng)過(guò)程而言，只有當(dāng)原子 (或分子 )的能量比平均能量高出的能量足以克服反應(yīng)激活能的那部分原子才能參與反應(yīng)；對(duì)于點(diǎn)缺陷形成而言，只有比平均能量高出缺陷形成能的那部分原子才能形成點(diǎn)缺陷。所以 點(diǎn)缺陷的平衡濃度與化學(xué)反應(yīng)速率一樣，隨溫度升高呈指數(shù)關(guān)系增加 。 ? 在一定溫度下，存在一個(gè)使系統(tǒng)自由能最低的空位濃度，稱(chēng)為該溫度下的 空位平衡濃度 ?？瘴恍纬赡?UV愈小，空位平衡濃度愈大；溫度愈高，空位平衡濃度也愈大。例如純 Cu在接近熔點(diǎn) 1000℃ 時(shí)，空位濃度為 104 ，而在常溫下 (~20℃ )空位濃度卻只有 1019 。 空位與間隙原子的平衡濃度 13 13 晶體中的點(diǎn)缺陷濃度可能高于平衡濃度，稱(chēng)為 過(guò)飽和點(diǎn)缺陷 ，或 非平衡點(diǎn)缺陷 。獲得的方法： ?高溫淬火： 將晶體加熱到高溫，然后迅速冷卻（淬火），則高溫時(shí)形成的空位來(lái)不及擴(kuò)散消失，使晶體在低溫狀態(tài)仍然保留高溫狀態(tài)的空位濃度，即過(guò)飽和空位。 ?冷加工： 金屬在室溫下進(jìn)行冷加工塑性變形也會(huì)產(chǎn)生大量的過(guò)飽和空位，其原因是由于位錯(cuò)交割所形成的割階發(fā)生攀移。 ?輻照： 在高能粒子的輻射下，金屬晶體點(diǎn)陣上的原子可能被擊出，發(fā)生原子離位。由于離位原子的能量高，在進(jìn)入穩(wěn)定間隙之前還會(huì)擊出其他原子，從而形成大量的間隙原子和空位（即弗蘭克爾缺陷）。在高能粒子輻照的情況下，由于形成大量的點(diǎn)缺陷，而會(huì)引起金屬顯著硬化和脆化，該現(xiàn)象稱(chēng)為 輻照硬化 。 過(guò)飽和點(diǎn)缺陷 14 14 ? 原子 (或分子 )的 擴(kuò)散 就是依靠點(diǎn)缺陷的運(yùn)動(dòng)而實(shí)現(xiàn)的。 ? 點(diǎn)缺陷引起 電阻的增加 ，晶體中存在點(diǎn)缺陷時(shí)破壞了原子排列的規(guī)律性，使電子在傳導(dǎo)時(shí)的散射增加，從而增加了電阻?？瘴坏拇嬖谶€使晶體的 密度下降 ，體積膨脹。利用電阻或密度的變化 可以 測(cè)量晶體中的空位濃度及其變化的規(guī)律。 ? 空位的存在及其運(yùn)動(dòng)是晶體高溫下發(fā)生 蠕變 的重要原因之一。 ? 晶體在室溫下也可能有大量非平衡空位 （ 如從高溫快速冷卻時(shí)保留的空位，或者經(jīng)輻照處理后的空位 ）， 這些過(guò)量空位往往沿一些晶面聚集，形成 空位片 ，或者它們與其他晶體缺陷發(fā)生交互作用，從而使材料 強(qiáng)度有所提高 ，但同時(shí)也引起顯著的脆性 。 ? 點(diǎn)缺陷的形貌可以用電鏡直接觀測(cè)。點(diǎn)缺陷的其它性質(zhì)如生成焓、生成熵、擴(kuò)散激活能（或遷移率）、以及它引起的晶體體積變化等，都可以通過(guò)各種物理實(shí)驗(yàn)測(cè)定。常見(jiàn)的實(shí)驗(yàn)有：比熱容實(shí)驗(yàn)；熱膨脹實(shí)驗(yàn)；淬火實(shí)驗(yàn)；淬火－退火實(shí)驗(yàn)；正電子湮沒(méi)實(shí)驗(yàn)等。 15 15 計(jì)算銅在室溫（ 25℃ ）下的 )空位數(shù)目。假定銅空位形成能 Qv,為 20,000卡/mol，銅的晶格常數(shù)為 。若要使空位濃度增加到室溫下空位濃度的 1000倍，需要什么樣溫度下的熱處理？材料常數(shù) A為 1。 例題 21 解答 The lattice paramete