【正文】 第 10章 納米生物材料 ?納米生物材料概述 ?高分子納米生物材料 ?陶瓷納米生物材料 ?納米生物復(fù)合材料 ?納米組織工程支架材料 ?展望 ?納米材料學(xué)的蓬勃發(fā)展始于 20世紀(jì) 80年代末 。 1990年 7月伴隨著第一屆國際科學(xué)技術(shù)會議與第五屆國際掃描隧道顯微學(xué)會議的召開以及 《 納米技術(shù) 》 、 《 納米生物學(xué) 》 兩種國際期刊的問世 ， 納米材料學(xué)正式成為材料科學(xué)的一個新分支 。 由于納米材料具有其他傳統(tǒng)材料所不具備的奇異的物理 、 化學(xué)和力學(xué)性質(zhì) ， 因此在眾多的領(lǐng)域和行業(yè)中都具有廣泛的應(yīng)用前景 。 167。 納米生物材料概述 納米生物材料的概念和基本效應(yīng) 納米生物材料是指在三維方向上至少有一維處于納米尺度范圍 （ 1～ 100nm） 的生物醫(yī)用材料 。 它能對生物材料進行診斷 、 治療 、 修復(fù)或者替換病損組織 。 與一般的納米材料一樣 ， 納米生物材料也具有 小尺寸效應(yīng) 、表面效應(yīng) 、 量子尺寸效應(yīng) 、 宏觀量子隧道效應(yīng) 等基本效應(yīng) 。 ? 小尺寸效應(yīng) 當(dāng)顆粒尺寸處于納米尺度時 ， 由于粒子包含的原子數(shù)很少 ，使得材料的聲 、 光 、 電 、 磁 、 熱等物理性質(zhì)發(fā)生變化 ， 這樣的效應(yīng)稱為小尺寸效應(yīng) ， 也叫體積效應(yīng) 。 由于金屬納米粒子對光的反射率極低 ， 導(dǎo)致所有的金屬在納米顆粒狀態(tài)下均呈黑色；相比于塊體狀態(tài)下 ， 納米金屬顆粒的熔點要低得多 ， 比如金的常規(guī)熔點為 1064℃ ， 而當(dāng)顆粒尺寸減小到 2nm時熔點僅為 327℃ ， 金屬銀的粒子尺度下降到 5nm時熔點僅為 100℃ 。 ? 表面效應(yīng) 納米粒子的表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比隨粒徑減小而急劇增大所引起的性質(zhì)變化稱為表面效應(yīng) 。 如圖 71所示隨著粒子粒徑的減小 ， 表面原子數(shù)急劇增大 。 當(dāng)納米粒子的粒徑為 10nm時 ，表面原子數(shù)占總原子數(shù) 的 20%；當(dāng)粒徑減小到 1nm時 ， 99%的原子都 集中到了粒子的表面 。 圖 71 粒子粒徑與表面原子占總原子數(shù)比例的關(guān)系 ? 量子尺寸效應(yīng) 當(dāng)粒子尺寸下降到波爾量子半徑附近時 ， 金屬費米能級附近的電子能級由準(zhǔn)連續(xù)轉(zhuǎn)變?yōu)殡x散能級 ， 并且納米半導(dǎo)體微粒存在不連續(xù)的最高被占據(jù)分子軌道和最低未被占據(jù)的分子軌道能級而使能隙變寬的現(xiàn)象稱為量子尺寸效應(yīng) 。 當(dāng)能級間距大于熱能 、 磁能 、 靜電能 、 光子能量或超導(dǎo)態(tài)的凝聚能時 ， 量子尺寸效應(yīng)將會導(dǎo)致納米微粒的電 、 磁 、 聲 、光 、 熱性能發(fā)生顯著變化 ， 例如導(dǎo)電性能的轉(zhuǎn)變以及光譜線頻移 。 ? 宏觀量子隧道效應(yīng) 宏觀量子隧道效應(yīng)是指納米粒子的一些宏觀量 （ 如磁化強度 ） 具有貫穿勢壘的能力 。 這一效應(yīng)限定了磁盤 、 磁帶等存儲介質(zhì)的存儲時間極限 ， 因為它不但是未來微電子器件的發(fā)展基礎(chǔ) ， 也是其進一步微型化的極限 。 例如 ， 在制造半導(dǎo)體集成電路時 ， 當(dāng)電路的尺寸接近電子波長時 ， 電子將通過隧道效應(yīng)而穿透絕緣層 ， 使器件無法正常工作 。 因此 ， 宏觀量子隧道效應(yīng)已成為微電子學(xué) 、 光電子學(xué)中的重要理論 。 納米生物材料的制備方法 隨著納米技術(shù)應(yīng)用研究的不斷發(fā)展 ， 納米材料的研究種類已經(jīng)涉及到無機材料 、 有機材料 、 非晶態(tài)材料 、 復(fù)合材料等；同時特定領(lǐng)域的應(yīng)用往往需要特定尺寸的均一納米顆粒 ， 納米顆粒的形貌和結(jié)構(gòu)也會對其功能產(chǎn)生重要的影響 。 因此 ，制備高純 、 超細(xì) 、 均勻的納米顆粒對于獲得有應(yīng)用價值的納米顆粒 、 實現(xiàn)納米材料產(chǎn)業(yè)的規(guī)?；陵P(guān)重要 。 目前納米顆粒的制備方法多種多樣 ， 按照反應(yīng)物的聚集狀態(tài)主要可以分為 固相法 、 液相法和氣相法 。 ? 固相法 固相法主要包括 物理粉碎法 、 固相物質(zhì)熱分解法 、 旋轉(zhuǎn)涂層法和機械合金法 等 。 固相反應(yīng)不使用溶劑 ,具有高選擇性 、高產(chǎn)率 、 低能耗 、 工藝過程簡單等特點 。 ? 液相法 液相法是目前實驗室和工業(yè)上最為廣泛采用的合成納米材料的方法 ， 與固相法相比 ， 液相法的特點主要表現(xiàn)在：可控制化學(xué)組成；顆粒的表面活性好 、 易控制顆粒形狀和粒徑；工業(yè)化成本較低 。 液相法主要包括沉淀法 ,水解法 ,噴霧法 ,乳液法 ,溶膠 凝膠法等 ,其中應(yīng)用最廣的是溶膠 凝膠法和沉淀法 。 ? 沉淀法 沉淀法是指包括一種或多種離子的可溶性鹽溶液 ,當(dāng)加入沉淀劑 (如 OH,C2O42等 )于一定溫度下使溶液發(fā)生水解 ,形成不溶性的氫氧化物 、 水合氧化物或鹽類從溶液中析出 ,將溶劑和溶液中原有的陽離子洗去 ,經(jīng)熱解或熱脫即得到所需的氧化物粉料 。沉淀法包括共沉淀法 、 直接沉淀法 、 均相沉淀法等 。 ? 溶膠 凝膠法 溶膠 凝膠 （ solgel） 法是指將前驅(qū)物質(zhì) (水溶性鹽或油溶性醇鹽 )溶于水或有機溶劑中形成均質(zhì)溶液 ,溶質(zhì)發(fā)生水解反應(yīng)生成納米級的粒子并形成溶膠 ,溶膠經(jīng)蒸發(fā)干燥轉(zhuǎn)變?yōu)槟z ， 最后將凝膠干燥焙燒得到納米粉體 。 該法為低溫反應(yīng)過程 ,允許摻雜大劑量的無機物和有機物 ,制備的納米材料具有高純度 、 化學(xué)均勻性好 、 活性大 、 顆粒細(xì)小以及粒徑分布窄等優(yōu)點 。 ? 乳液法 乳液法是利用兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下形成一個均勻的乳液 ,從乳液中析出固相 ,這樣可使成核 、 生長 、聚結(jié) 、 團聚等過程局限在一個微小的球形液滴內(nèi) ,從而可形成球形顆粒 ,又避免了顆粒之間進一步團聚 。 微乳液法具有實驗裝置簡單 ,能耗低 ,操作容易 。所得納米粒子粒徑分布窄 ,且單分散性 、 界面性和穩(wěn)定性好 。與其它方法相比具有粒徑易于控制 ,適應(yīng)面廣等優(yōu)點 。 ? 氣相法 氣相法指直接利用氣體或者通過各種手段將物質(zhì)變?yōu)闅怏w ,使之在氣體狀態(tài)下發(fā)生物理或化學(xué)反應(yīng) ,最后在冷卻過程中凝聚長大形成納米微粒的方法 。 氣體蒸發(fā)法制備的納米微粒主要具有如下特點 : 表面清潔 。 粒度整齊 ,粒徑分布窄 。 粒度容易控制 。顆粒分散性好 。 氣相法通過控制可以制備出液相法難以制得的金屬 、 碳化物 、 氮化物 、 硼化物等非氧化物超微粉 。 氣相法主要包括濺射法 、 蒸發(fā) 冷凝法 、 化學(xué)氣相沉積法等 。 167。 高分子納米生物材料 ?高分子納米生物材料也稱為高分子納米微粒或者高分子超微粒 ， 主要通過微乳液聚合的方法得到 。 由于高分子納米生物材料具有良好的生物相容性和生物可降解性 ， 已經(jīng)成為非常重要的納米生物醫(yī)學(xué)材料 ， 在靶向藥物 、 控釋劑以及疑難病的介入診斷方面有著廣闊的應(yīng)用前景 。 靶向藥物