【正文】 第三章 金屬的 結(jié)晶 與 二 元金相圖 金屬材料的獲得一般都是要經(jīng)過(guò)對(duì)礦產(chǎn)原料的熔煉 、 除渣 、 澆鑄等作業(yè)后 ， 再凝固成鑄錠或細(xì)粉 。 并通過(guò)各種熱加工和冷加工獲取成材或制件 。 由 液態(tài)冷凝成固態(tài) 是一個(gè)重要環(huán)節(jié) 。 金屬材料通常都是多晶體材料 ， 所以金屬由液態(tài)冷凝成固態(tài)的過(guò)程也是一種結(jié)晶過(guò)程 。 所謂 結(jié)晶 就是指晶體材料的凝固 。 結(jié)晶之后得到的金屬材料顯微組織稱為鑄態(tài)組織 。 鑄態(tài)的顯微組織決定著鑄態(tài)材料的使用性能和加工工藝性能 。 掌握結(jié)晶規(guī)律可以幫助我們有效地 控制 金屬的凝固條件 ， 從而獲得性能優(yōu)良的金屬材料 。 第一節(jié) 金屬結(jié)晶的基礎(chǔ)知識(shí) 液態(tài)金屬的冷卻過(guò)程可以用熱分析法測(cè)出的冷卻曲線(溫度 時(shí)間關(guān)系曲線 )來(lái)表述，見 圖 31。從曲線上可以明顯地見到結(jié)晶開始和結(jié)晶結(jié)束的溫度。對(duì)于純金屬在結(jié)晶過(guò)程中保持恒溫。也就是說(shuō)純金屬的結(jié)晶溫度為某一溫度值。但是，對(duì)一個(gè)合金系來(lái)說(shuō)，除個(gè)別成分的合金同純金屬一樣有一個(gè)結(jié)晶溫度之外，多數(shù)合金的結(jié)晶開始溫度與結(jié)束溫度是兩個(gè)溫度值。即結(jié)晶溫度是一個(gè)溫度區(qū)間。而這個(gè)溫度區(qū)間的大小與合金的化學(xué)成分比有直接的關(guān)系。在測(cè)定冷卻曲線時(shí)，人們發(fā)現(xiàn)，液態(tài)金屬的 冷卻速度 會(huì)影響結(jié)晶的開始和結(jié)束溫度。當(dāng)冷卻速度非常慢 (平衡態(tài)冷卻速度 )時(shí)，對(duì)于成分一定的金屬都有一個(gè)固定的結(jié)晶溫度或結(jié)晶溫度區(qū)間。當(dāng)冷卻速度時(shí)增大時(shí)，則結(jié)晶溫度或結(jié)晶溫度區(qū)間通常都要下降，而且下降的量隨冷卻速度加大而增加。 一、結(jié)晶的溫度與過(guò)冷現(xiàn)象 在 圖 31中虛線是以平衡狀態(tài)的冷卻速度 (Vm)冷卻 (冷速極慢 )的金屬冷卻曲線 。 實(shí)線是在某一實(shí)際冷卻速度 (V1)冷卻的金屬冷卻曲線 。 V1〉Vm。 圖中 T1是純金屬在冷速 V1是的實(shí)際結(jié)晶溫度 。 Tms、 Tmf分別是合金在平衡狀態(tài)下的結(jié)晶開始溫度和結(jié)晶結(jié)束溫度 。 T1s、 T1f分別是 V1冷速下合金的實(shí)際結(jié)晶開始溫度和結(jié)晶結(jié)束溫度 。 理論結(jié)晶溫度與實(shí)際結(jié)晶溫度之差成為 過(guò)冷度(△ T)。 對(duì)于純金屬其過(guò)冷度 △ T=TmT1。 金屬的結(jié)晶都是在達(dá)到一定過(guò)冷度后才進(jìn)行的 ， 這中現(xiàn)象稱 過(guò)冷現(xiàn)象 。 金屬結(jié)晶中的過(guò)冷度大小主要取決于金屬液的冷卻速度和金屬液中雜質(zhì)的含量 。 冷速愈大 ， 金屬純度愈高 ， 過(guò)冷度也愈大 。 純金屬 結(jié)晶是在 恒溫 下完成的 。 即冷卻曲線中有一個(gè) 平臺(tái) 。 這是因?yàn)榧兘饘俳Y(jié)晶會(huì)釋放出 “ 潛熱 ” 。 而著潛熱剛好彌補(bǔ)了金屬液再冷卻過(guò)程中向周圍環(huán)境散發(fā)的熱量 。 從而使結(jié)晶過(guò)程處于一個(gè)溫度的動(dòng)平衡狀態(tài) 。 (實(shí)際上 ， 對(duì)于純金屬其冷卻曲線出現(xiàn)平臺(tái)之前 ， 還有一個(gè)相應(yīng)的過(guò)冷現(xiàn)象 ， 它為開始結(jié)晶提供足夠的動(dòng)力 。 一旦結(jié)晶開始釋放潛熱 ， 溫度才回升到結(jié)晶溫度平臺(tái)上 )。 當(dāng)結(jié)晶結(jié)束 ， 潛熱釋放也就結(jié)束 ， 凝固了的金屬隨著向環(huán)境不斷散熱 ， 溫度又逐漸下降 。 對(duì)于 合金 (除固定成分外 )， 在結(jié)晶過(guò)程雖然也釋放潛熱 ， 但達(dá)不到溫度的平衡 ， 僅能使結(jié)晶過(guò)程中冷速變慢 ， 并不出現(xiàn)溫度平臺(tái) 。即結(jié)晶過(guò)程 不是在恒溫 下進(jìn)行 ， 而是在一個(gè)溫度區(qū)間中完成 。 液態(tài)金屬冷卻到結(jié)晶開始溫度 為什么會(huì)出現(xiàn)液態(tài)固相的轉(zhuǎn)變 呢？ 這是有物質(zhì)自由能狀態(tài)函數(shù)決定的。達(dá)到了結(jié)晶開始溫度， 同 種化學(xué)成分金屬其 固 態(tài)的自由能就開始 低 于 液 態(tài)的，由于物質(zhì)在通常條件下都是自動(dòng)朝自由能低的方向轉(zhuǎn)變，而且這個(gè)自由能差愈大，其轉(zhuǎn)變也愈快?？梢?自由能差是 液固轉(zhuǎn)變的 推動(dòng)力 。也就是說(shuō)自由能是金屬結(jié)晶的 動(dòng) 力學(xué)條件。而自由能差是液固轉(zhuǎn)變的推動(dòng)力。而自由能差的大小又取決于過(guò)冷度的大小。顯然，過(guò)冷度也就是金屬結(jié)晶的動(dòng)力學(xué)條件。金屬的結(jié)晶過(guò)程是原子由不規(guī)則排列向規(guī)則排列的變化過(guò)程。這是需要原子進(jìn)行遷移和擴(kuò)散。一定的結(jié)晶溫度就可以保證原子必要的運(yùn)動(dòng)、保證足夠的擴(kuò)散能力。足夠的溫度是完成結(jié)晶過(guò)程的 熱 力學(xué)條件。 只有 當(dāng) 動(dòng) 力學(xué)條件與 熱 力學(xué)條件 都 得到保證金屬就會(huì)順利的結(jié)晶。兩者缺一不可。例如：只有熱力學(xué)條件而沒(méi)有動(dòng)力學(xué)條件金屬不能凝固結(jié)晶；若只有動(dòng)力學(xué)條件而沒(méi)有熱力學(xué)條件金屬雖然可以凝固但不能結(jié)晶。若金屬液的冷卻速度非常大，使過(guò)冷度極大，原子來(lái)不及擴(kuò)散就會(huì)出現(xiàn)非晶金屬。目前，在工業(yè)上已據(jù)此制造出了非晶金屬微粉和箔。 二．金屬的結(jié)晶 (一 )金屬結(jié)晶的一般過(guò)程 小體積的液態(tài)金屬其結(jié)晶過(guò)程 ， 見 圖 32。 當(dāng)液態(tài)金屬的溫度降到一定的過(guò)冷度之后，在液態(tài)金屬中就開始出現(xiàn)一些極細(xì)小的固相小晶體，這就是 晶核 。晶核不斷地從周圍的液態(tài)金屬中吸附原子使之不斷長(zhǎng)大。在一些晶核長(zhǎng)大的同時(shí)，還會(huì)有新的晶核不斷產(chǎn)生和長(zhǎng)大，直到全部液態(tài)金屬都凝固。每一個(gè)晶核都長(zhǎng)大成為一個(gè)晶粒。最后便形成了有許多晶粒組成的金屬多晶體。這些晶粒有不規(guī)則的外形、晶格位向也各異?？梢姡饘俳Y(jié)晶的過(guò)程包括 成核 和 長(zhǎng)大 兩個(gè)基本過(guò)程，而且，這兩個(gè)過(guò)程 同時(shí)進(jìn)行 。 (二 )晶核的形成 晶核的形成分為 均勻 (自發(fā) )成核和 非均勻 成核。在均勻的液態(tài)母相中自發(fā)地形成新相晶核的過(guò)程叫均勻成核，也成自發(fā)成核。在液態(tài)母相隨時(shí)都存在著瞬時(shí)近程有序的原子集團(tuán) (即結(jié)構(gòu)起伏 )。這種原子集團(tuán)在沒(méi)有降到結(jié)晶溫度之下時(shí)是不穩(wěn)定的，時(shí)生時(shí)溶。而當(dāng)有了一定的過(guò)冷度時(shí)，某些進(jìn)程有序原子集團(tuán)的尺寸一旦不小于該溫度下的臨界晶核尺寸就會(huì)穩(wěn)定下來(lái) ,成為新生固相的晶核。臨界晶核尺寸是隨著過(guò)冷度減小而增大的。若過(guò)冷度為零，則臨界晶核尺寸為無(wú)窮大，即不能自發(fā)成核。相反，過(guò)冷度愈大，自發(fā)成核的臨界晶核尺寸愈小。也就是說(shuō)，隨著過(guò)冷度的增加液相中自發(fā)成核所需的近程有序原子集團(tuán)的尺寸也愈小。這意味著過(guò)冷度愈大愈易自發(fā)形成晶核。 在實(shí)際金屬熔液中總是存在某些未溶的雜質(zhì)粒子 ，這些固態(tài)離子表面及鑄型壁等現(xiàn)成的界面都會(huì)成為液態(tài)金屬結(jié)晶時(shí)的自然晶核 。 凡是依附于母相中某些現(xiàn)成界面而成核的過(guò)程都稱為 非均勻成核(非自發(fā)成核 )。 非均勻成核所需的過(guò)冷度比均勻成核的小的多 。 現(xiàn)成界面的狀態(tài) (表面能 、 浸潤(rùn)角 、 曲率半徑 、 晶格位向等 )影響著非均勻成核的能力 。 均勻成核與非均勻成核在金屬結(jié)晶中是同時(shí)存在的 。 非均勻成核在實(shí)際生產(chǎn)中比均勻成核更重要 。 母相在給定的條件下產(chǎn)生晶核的能力可用成核率(N)來(lái)表示。成核率是指在單位時(shí)間和單位體積內(nèi)所形成的晶核數(shù)目。成核率愈大，結(jié)晶后晶體中的晶粒愈細(xì)小。 (三 ) 晶核的長(zhǎng)大 晶核長(zhǎng)大的 實(shí)質(zhì) 就是晶核的固體界面向母相內(nèi)不斷的推進(jìn)。所需的原子由母相不斷地提供，通過(guò)原子本身的 遷移和擴(kuò)散 來(lái)完成。晶核長(zhǎng)大的能力可用晶核長(zhǎng)大線速度 G來(lái)表示，簡(jiǎn)稱為長(zhǎng)大率。 長(zhǎng)大率 是指單位時(shí)間晶核界面向母相中推進(jìn)的距離。在結(jié)晶這種液固相變中，母相指的就是液相。在以后將要講的固態(tài)相變中母相是指原來(lái)的相。 晶核長(zhǎng)大的方式的 分類 (兩類 ) 另一類是絕大多數(shù)的純金屬及合金都是以樹枝狀的 枝晶 形式長(zhǎng)大 。 枝晶長(zhǎng)大是金屬結(jié)晶的普遍方式 。 這是由于金屬結(jié)晶時(shí)液態(tài)母相都是處于過(guò)冷狀態(tài) ， 具有負(fù)的溫度梯度 。 一類是非金屬晶體 、 少量純金屬和金屬化合物 (如： Si、 Ge、 Sb、 CuAl Cu2Sb等 )是以 “ 生長(zhǎng)臺(tái)階 ” 形式長(zhǎng)大 。 液態(tài)晶核長(zhǎng)大過(guò)程中晶核上的凸出部分 (如：棱 、 尖角 )都具有散熱優(yōu)勢(shì) ， 將優(yōu)先長(zhǎng)大 ， 形成象樹枝生長(zhǎng)一樣 ， 先長(zhǎng)出干枝稱為一次晶軸 。在一次晶軸變粗變長(zhǎng)的同時(shí) ， 在其側(cè)面的凸出部位或晶體缺陷部位又會(huì)長(zhǎng)出分枝稱為二