【正文】 第三章 金屬的 結晶 與 二 元金相圖 金屬材料的獲得一般都是要經過對礦產原料的熔煉 、 除渣 、 澆鑄等作業(yè)后 ， 再凝固成鑄錠或細粉 。 并通過各種熱加工和冷加工獲取成材或制件 。 由 液態(tài)冷凝成固態(tài) 是一個重要環(huán)節(jié) 。 金屬材料通常都是多晶體材料 ， 所以金屬由液態(tài)冷凝成固態(tài)的過程也是一種結晶過程 。 所謂 結晶 就是指晶體材料的凝固 。 結晶之后得到的金屬材料顯微組織稱為鑄態(tài)組織 。 鑄態(tài)的顯微組織決定著鑄態(tài)材料的使用性能和加工工藝性能 。 掌握結晶規(guī)律可以幫助我們有效地 控制 金屬的凝固條件 ， 從而獲得性能優(yōu)良的金屬材料 。 第一節(jié) 金屬結晶的基礎知識 液態(tài)金屬的冷卻過程可以用熱分析法測出的冷卻曲線(溫度 時間關系曲線 )來表述，見 圖 31。從曲線上可以明顯地見到結晶開始和結晶結束的溫度。對于純金屬在結晶過程中保持恒溫。也就是說純金屬的結晶溫度為某一溫度值。但是，對一個合金系來說，除個別成分的合金同純金屬一樣有一個結晶溫度之外，多數合金的結晶開始溫度與結束溫度是兩個溫度值。即結晶溫度是一個溫度區(qū)間。而這個溫度區(qū)間的大小與合金的化學成分比有直接的關系。在測定冷卻曲線時，人們發(fā)現，液態(tài)金屬的 冷卻速度 會影響結晶的開始和結束溫度。當冷卻速度非常慢 (平衡態(tài)冷卻速度 )時，對于成分一定的金屬都有一個固定的結晶溫度或結晶溫度區(qū)間。當冷卻速度時增大時，則結晶溫度或結晶溫度區(qū)間通常都要下降，而且下降的量隨冷卻速度加大而增加。 一、結晶的溫度與過冷現象 在 圖 31中虛線是以平衡狀態(tài)的冷卻速度 (Vm)冷卻 (冷速極慢 )的金屬冷卻曲線 。 實線是在某一實際冷卻速度 (V1)冷卻的金屬冷卻曲線 。 V1〉Vm。 圖中 T1是純金屬在冷速 V1是的實際結晶溫度 。 Tms、 Tmf分別是合金在平衡狀態(tài)下的結晶開始溫度和結晶結束溫度 。 T1s、 T1f分別是 V1冷速下合金的實際結晶開始溫度和結晶結束溫度 。 理論結晶溫度與實際結晶溫度之差成為 過冷度(△ T)。 對于純金屬其過冷度 △ T=TmT1。 金屬的結晶都是在達到一定過冷度后才進行的 ， 這中現象稱 過冷現象 。 金屬結晶中的過冷度大小主要取決于金屬液的冷卻速度和金屬液中雜質的含量 。 冷速愈大 ， 金屬純度愈高 ， 過冷度也愈大 。 純金屬 結晶是在 恒溫 下完成的 。 即冷卻曲線中有一個 平臺 。 這是因為純金屬結晶會釋放出 “ 潛熱 ” 。 而著潛熱剛好彌補了金屬液再冷卻過程中向周圍環(huán)境散發(fā)的熱量 。 從而使結晶過程處于一個溫度的動平衡狀態(tài) 。 (實際上 ， 對于純金屬其冷卻曲線出現平臺之前 ， 還有一個相應的過冷現象 ， 它為開始結晶提供足夠的動力 。 一旦結晶開始釋放潛熱 ， 溫度才回升到結晶溫度平臺上 )。 當結晶結束 ， 潛熱釋放也就結束 ， 凝固了的金屬隨著向環(huán)境不斷散熱 ， 溫度又逐漸下降 。 對于 合金 (除固定成分外 )， 在結晶過程雖然也釋放潛熱 ， 但達不到溫度的平衡 ， 僅能使結晶過程中冷速變慢 ， 并不出現溫度平臺 。即結晶過程 不是在恒溫 下進行 ， 而是在一個溫度區(qū)間中完成 。 液態(tài)金屬冷卻到結晶開始溫度 為什么會出現液態(tài)固相的轉變 呢？ 這是有物質自由能狀態(tài)函數決定的。達到了結晶開始溫度， 同 種化學成分金屬其 固 態(tài)的自由能就開始 低 于 液 態(tài)的，由于物質在通常條件下都是自動朝自由能低的方向轉變，而且這個自由能差愈大，其轉變也愈快?？梢?自由能差是 液固轉變的 推動力 。也就是說自由能是金屬結晶的 動 力學條件。而自由能差是液固轉變的推動力。而自由能差的大小又取決于過冷度的大小。顯然，過冷度也就是金屬結晶的動力學條件。金屬的結晶過程是原子由不規(guī)則排列向規(guī)則排列的變化過程。這是需要原子進行遷移和擴散。一定的結晶溫度就可以保證原子必要的運動、保證足夠的擴散能力。足夠的溫度是完成結晶過程的 熱 力學條件。 只有 當 動 力學條件與 熱 力學條件 都 得到保證金屬就會順利的結晶。兩者缺一不可。例如：只有熱力學條件而沒有動力學條件金屬不能凝固結晶；若只有動力學條件而沒有熱力學條件金屬雖然可以凝固但不能結晶。若金屬液的冷卻速度非常大，使過冷度極大，原子來不及擴散就會出現非晶金屬。目前，在工業(yè)上已據此制造出了非晶金屬微粉和箔。 二．金屬的結晶 (一 )金屬結晶的一般過程 小體積的液態(tài)金屬其結晶過程 ， 見 圖 32。 當液態(tài)金屬的溫度降到一定的過冷度之后，在液態(tài)金屬中就開始出現一些極細小的固相小晶體，這就是 晶核 。晶核不斷地從周圍的液態(tài)金屬中吸附原子使之不斷長大。在一些晶核長大的同時，還會有新的晶核不斷產生和長大，直到全部液態(tài)金屬都凝固。每一個晶核都長大成為一個晶粒。最后便形成了有許多晶粒組成的金屬多晶體。這些晶粒有不規(guī)則的外形、晶格位向也各異?？梢?，金屬結晶的過程包括 成核 和 長大 兩個基本過程，而且，這兩個過程 同時進行 。 (二 )晶核的形成 晶核的形成分為 均勻 (自發(fā) )成核和 非均勻 成核。在均勻的液態(tài)母相中自發(fā)地形成新相晶核的過程叫均勻成核，也成自發(fā)成核。在液態(tài)母相隨時都存在著瞬時近程有序的原子集團 (即結構起伏 )。這種原子集團在沒有降到結晶溫度之下時是不穩(wěn)定的，時生時溶。而當有了一定的過冷度時，某些進程有序原子集團的尺寸一旦不小于該溫度下的臨界晶核尺寸就會穩(wěn)定下來 ,成為新生固相的晶核。臨界晶核尺寸是隨著過冷度減小而增大的。若過冷度為零，則臨界晶核尺寸為無窮大，即不能自發(fā)成核。相反，過冷度愈大，自發(fā)成核的臨界晶核尺寸愈小。也就是說，隨著過冷度的增加液相中自發(fā)成核所需的近程有序原子集團的尺寸也愈小。這意味著過冷度愈大愈易自發(fā)形成晶核。 在實際金屬熔液中總是存在某些未溶的雜質粒子 ，這些固態(tài)離子表面及鑄型壁等現成的界面都會成為液態(tài)金屬結晶時的自然晶核 。 凡是依附于母相中某些現成界面而成核的過程都稱為 非均勻成核(非自發(fā)成核 )。 非均勻成核所需的過冷度比均勻成核的小的多 。 現成界面的狀態(tài) (表面能 、 浸潤角 、 曲率半徑 、 晶格位向等 )影響著非均勻成核的能力 。 均勻成核與非均勻成核在金屬結晶中是同時存在的 。 非均勻成核在實際生產中比均勻成核更重要 。 母相在給定的條件下產生晶核的能力可用成核率(N)來表示。成核率是指在單位時間和單位體積內所形成的晶核數目。成核率愈大，結晶后晶體中的晶粒愈細小。 (三 ) 晶核的長大 晶核長大的 實質 就是晶核的固體界面向母相內不斷的推進。所需的原子由母相不斷地提供，通過原子本身的 遷移和擴散 來完成。晶核長大的能力可用晶核長大線速度 G來表示，簡稱為長大率。 長大率 是指單位時間晶核界面向母相中推進的距離。在結晶這種液固相變中，母相指的就是液相。在以后將要講的固態(tài)相變中母相是指原來的相。 晶核長大的方式的 分類 (兩類 ) 另一類是絕大多數的純金屬及合金都是以樹枝狀的 枝晶 形式長大 。 枝晶長大是金屬結晶的普遍方式 。 這是由于金屬結晶時液態(tài)母相都是處于過冷狀態(tài) ， 具有負的溫度梯度 。 一類是非金屬晶體 、 少量純金屬和金屬化合物 (如： Si、 Ge、 Sb、 CuAl Cu2Sb等 )是以 “ 生長臺階 ” 形式長大 。 液態(tài)晶核長大過程中晶核上的凸出部分 (如：棱 、 尖角 )都具有散熱優(yōu)勢 ， 將優(yōu)先長大 ， 形成象樹枝生長一樣 ， 先長出干枝稱為一次晶軸 。在一次晶軸變粗變長的同時 ， 在其側面的凸出部位或晶體缺陷部位又會長出分枝稱為二