【正文】 農(nóng)藥學(xué)課程 第四講 殺菌劑 中 國(guó) 農(nóng) 業(yè) 科 學(xué) 院 植 物 保 護(hù) 研 究 所 農(nóng)業(yè)部農(nóng)藥化學(xué)與應(yīng)用重點(diǎn)開(kāi)放實(shí)驗(yàn)室 2022年秋季 ? 《 讀者 》 ,42頁(yè) “ 感謝 啟發(fā)過(guò)你的教授 ,尤其是 那些上不好課的教授 ,因?yàn)樗麄兤仁鼓阕詫W(xué)。從長(zhǎng)遠(yuǎn)看，自學(xué)能力 … 將成為你成功的關(guān)鍵” 不被重視的忠告 （朱棣文， 1997諾貝爾物理獎(jiǎng)） 農(nóng)藥類(lèi)別 顏色標(biāo)志帶 殺蟲(chóng)劑、殺螨劑、殺軟體動(dòng)物劑 紅色 殺菌劑、殺線蟲(chóng)劑 黑色 除草劑 綠色 植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑 深黃色 殺鼠劑 藍(lán)色 內(nèi) 容 ?前言 ?殺菌劑發(fā)展歷史、作用方式 ?殺菌劑的作用機(jī)理 ?殺菌劑的主要種類(lèi)及特點(diǎn) 前言 ? 你會(huì)選擇什么樣的殺菌劑？ ?1845~1846，愛(ài)爾蘭饑饉（ Irish famine），由于愛(ài)爾蘭島上居民的主要食物 馬鈴薯 發(fā)生了嚴(yán)重的 疫病 而絕產(chǎn)，餓死了幾十萬(wàn)人，150萬(wàn)人逃荒移居美洲。 ?1942~1943年，印度孟加拉饑荒（ Bengal famine），由于遭受 水稻胡麻斑病 而大幅度減產(chǎn)， 200萬(wàn)人餓死。 你會(huì)選擇什么殺菌劑 ?1880年，法國(guó)波爾多地區(qū) 葡萄霜霉病 大發(fā)生，導(dǎo)致釀酒業(yè)瀕臨破產(chǎn)。 ?1910年，美國(guó)南部 柑橘樹(shù)潰瘍病 流行，大面積銷(xiāo)毀病樹(shù)，燒毀 25萬(wàn)株成樹(shù)。 ?1950年，我國(guó) 小麥條銹病 大發(fā)生，造成小麥減產(chǎn) 60億公斤。 植物病害的種類(lèi) ? 非侵染性病害 ? 侵染性病害 由植物生活環(huán)境中的非生物因素所引起 真菌病害 細(xì)菌病害 病毒病害 線蟲(chóng)病害 卵菌病害 2022年，山東壽光，番茄黃花曲葉病毒 病征類(lèi)型 ? 菌 膿：水稻白葉枯病 、 水稻細(xì)菌性條斑病 ? 霉?fàn)钗铮厚R鈴薯晚疫病 、 十字花科蔬菜霜霉病 ? 粉狀物：小麥白粉病 ? 銹狀物：小麥銹病 、 蘿卜白銹病 ? 菌核：水稻紋枯病 、 油菜菌核病 ? 小黑粒和小黑點(diǎn)：小麥白粉病 癥狀：變色、壞死、萎蔫、腐爛、畸形 1845~1846，愛(ài)爾蘭饑饉（ Irish famine），由于愛(ài)爾蘭島上居民的主要食物 馬鈴薯 發(fā)生了嚴(yán)重的 疫病 而絕產(chǎn)，餓死了幾十萬(wàn)人， 150萬(wàn)人逃荒移居美洲。 防治馬鈴薯晚疫病的藥劑 ? 代森錳鋅、代森鋅； ? 百菌清、 ? 波爾多液 ? 甲霜靈、甲霜 錳鋅 ? 嘧菌酯、吡唑醚菌酯 ? 烯酰嗎啉 ? 三乙膦酸鋁、 1942~1943年，印度孟加拉饑荒（ Bengal famine），由于遭受 水稻胡麻斑病 而大幅度減產(chǎn)， 200萬(wàn)人餓死。 防治水稻胡麻葉斑病的藥劑 ? 福美雙 ? 乙蒜素 ? 丙環(huán)唑、 ? 苯醚甲環(huán)唑等 開(kāi)封 1880年，法國(guó)波爾多地區(qū) 葡萄霜霉病 大發(fā)生，導(dǎo)致釀酒業(yè)瀕臨破產(chǎn)。 防治葡萄霜霉病登記的部分殺菌劑品種 ? 代森錳鋅、丙森鋅 ? 克菌丹、百菌清 ? 氧氯化酮、氫氧化銅、硫酸銅鈣、波爾多液 ? 烯酰嗎啉、氟嗎啉、丁吡嗎啉 ? 嘧菌酯、 ? 氰霜唑 ? 吡唑醚菌酯 +代森聯(lián)、精甲霜靈 +代森錳鋅、噁唑菌酮 +代森錳鋅 1910年，美國(guó)南部 柑橘樹(shù)潰瘍病 流行，大面積銷(xiāo)毀病樹(shù)，燒毀 25萬(wàn)株成樹(shù)。 防治柑橘潰瘍病登記的殺菌劑 ? 氫氧化銅、絡(luò)胺銅、乙酸銅、氧氯化銅、松脂酸銅、波爾多液等； ? 中生菌素 ? 農(nóng)用鏈霉素 ? 春雷霉素 1950年，我國(guó) 小麥條銹病 大發(fā)生，造成小麥減產(chǎn) 60億公斤。 防治小麥銹病藥劑 ? 丙環(huán)唑、三唑酮、環(huán)唑醇、戊唑醇、粉唑醇、苯醚甲環(huán)唑等三唑類(lèi)殺菌劑； ? 硫磺 ? 百菌清 ? 醚菌酯 ? 嘧啶核苷類(lèi)抗菌素 殺菌劑發(fā)展歷史 一、殺菌劑的歷史與趨勢(shì) 殺菌劑發(fā)展歷史 殺菌劑發(fā)展歷史 V ， 1996~ 甲氧基丙烯酸酯類(lèi)殺菌劑 近年來(lái)崛起并迅速成長(zhǎng)的一類(lèi)新穎殺菌劑，它對(duì)殺菌劑的發(fā)展具有劃時(shí)代的意義。 超高活性和廣譜性 嘧菌酯 醚菌酯 肟菌酯 唑胺菌酯等 二、殺菌劑的作用方式 殺菌作用和抑菌作用。 通常是影響菌絲生長(zhǎng)、孢子生長(zhǎng)、各種子實(shí)體 和附著胞的形成、細(xì)胞膨脹，細(xì)胞原生質(zhì)和線粒體 的瓦解以及細(xì)胞壁，細(xì)胞膜的破壞等。有的影響到 菌的生物合成，有的影響菌的生物氧化。這些中毒 癥狀，有的是由于殺菌劑起了殺菌作用；而另一方 面則是起抑菌作用。 靜菌作用 : 在植物病害防治中使用殺菌劑，使菌類(lèi)生命活動(dòng)的某一過(guò)程受抑制，使其不能正常地進(jìn)行代謝，當(dāng)取消了殺菌劑或加入生理活性物質(zhì)后，菌類(lèi)又可恢復(fù)正常。 ?含有一些重金屬元素的殺菌劑，如銅汞等制劑，主要是起殺菌作用的，它們可以破壞菌體的細(xì)胞結(jié)構(gòu)，使菌體的蛋白質(zhì)凝固，而這種反應(yīng)是不可逆的。 ?有人把能夠影響菌體內(nèi)生物氧化的，抑制孢子萌發(fā)的認(rèn)為是起殺菌作用的殺菌劑，而把能影響菌體內(nèi)生物合成的，抑制菌絲生長(zhǎng)的認(rèn)為是起抑菌作用的殺菌劑，但是這兩種作用不是能截然分開(kāi)的。 殺菌劑的作用機(jī)理 殺菌劑一旦進(jìn)入菌體之后，就進(jìn)行一系列的代謝反應(yīng)，其活性結(jié)構(gòu)在其他因素的配合下，尋找作用點(diǎn)，以達(dá)到抑菌或殺菌的目的，這個(gè)過(guò)程稱(chēng)為作用機(jī)制。 殺菌劑的種類(lèi) 一、含銅殺菌劑 ? 1761年，硫酸銅開(kāi)始用于防治小麥黑穗??； ? 1905年法國(guó)開(kāi)始進(jìn)行氧氯化銅的工業(yè)化生產(chǎn)，意大利每年使用的氧氯化銅在世紀(jì)30~40年代就已達(dá) 50008000噸。 ? 目前，全世界每年需要消耗 20萬(wàn)噸的硫酸銅，其中四分之三用于農(nóng)用殺菌劑的生產(chǎn)。 我國(guó)登記應(yīng)用的銅素殺菌劑 無(wú)機(jī)銅殺菌劑 有機(jī)銅殺菌劑 硫酸銅 硝基腐殖酸銅 堿式硫酸銅 去氫樅酸銅 硫酸銅鈣 喹啉銅 氫氧化銅 絡(luò)氨銅 氫氧化銅氯化鈣重鹽 噻菌銅 氧氯化銅 混合氨基酸銅 氧化亞銅 琥膠肥酸銅 乙酸銅 松脂酸銅 波爾多液 壬菌銅 含銅殺菌劑的優(yōu)缺點(diǎn) ? 由于銅素殺菌劑低毒、安全，殺菌譜廣，對(duì)真菌和細(xì)菌均有效，環(huán)境安全，在無(wú)公害水果生產(chǎn)中，都把銅素殺菌劑列為推薦藥劑。目前，我國(guó)每年硫酸銅在農(nóng)業(yè)上的消耗量超過(guò)萬(wàn)噸，主要用于水果病害的防治中。 ? 雖然銅素殺菌具有殺菌譜廣、防治效果好，不易引發(fā)病原菌抗藥性等諸多優(yōu)點(diǎn)，但銅素殺菌劑并不是完全安全可靠的，濫用、亂用，也會(huì)造成果樹(shù)藥害、害螨猖獗、土壤污染等問(wèn)題。 含銅殺菌劑的藥害 ? 銅素殺菌劑的藥害癥狀 ； ? 銅制劑不能與石硫合劑混用或連用 ； ? 天氣對(duì)銅素殺菌劑的影響 硫酸銅（ copper sulfate）的使用 ? Cu++殺菌 ? 植物容易產(chǎn)生藥害 ? 硫酸銅用于果樹(shù)病害防治，對(duì)可能帶菌的苗木或接穗，可以采用 1%硫酸銅溶液浸 5分種后用清水沖洗干凈再定植，能夠防治果樹(shù)根癌病（葡萄、李、杏、梅、蘋(píng)果、梨、棗、板栗、柑橘等），切記用硫酸銅浸泡苗木后， 一定要用清水把苗木清洗干凈。 防治柑橘樹(shù)脂病，刮除病部后，涂抹1%~2%硫酸銅溶液。 河北藥害 波爾多液（ Bordeaux mixture） CuSO4xCu(OH)2yCa(OH)2zH2O 表 1 波爾多液各式用料配比及適用作物 原料 配比 1%等量式 1%半量式 %倍量式 %等量式 %半量式 硫酸銅 1 1 生石灰 1 1 水 100 100 100 100 100 適用作物 梨、蘋(píng)果 葡萄 梨、蘋(píng)果， 柿樹(shù) 梨、蘋(píng)果 葡萄 原因 某些品種對(duì)銅離子敏感 易受石灰傷 害 某些品種對(duì)銅離子敏感 某些品種對(duì)銅離子敏感 易受石灰傷 害 銅素殺菌劑 ? 在果品中的殘留（ MRL）： 5mg/kg ? 果園導(dǎo)致紅蜘蛛猖獗問(wèn)題 ? 對(duì)果園土壤污染問(wèn)題：果園中銅離子是對(duì)照土壤的 3~10倍 ? 避免污染魚(yú)塘 二、 無(wú)機(jī)硫和有機(jī)硫殺菌劑 ? 硫磺（ Sulfur）及其無(wú)機(jī)化合物： 無(wú)機(jī)硫殺菌劑在氣溫高于 30℃ 時(shí)，要適當(dāng)降低施藥濃度和減少施藥次數(shù)，對(duì)硫磺敏感的作物（如瓜類(lèi)、豆類(lèi)、蘋(píng)果、桃等）最好不要使用。 ? 有機(jī)硫殺菌劑（二硫代氨基甲酸鹽類(lèi)） 代森系列 福美系列 H 2 C N HH 2 C N H C SC SM nSSxZ n yCNH 3 CH3 C SS S C N C H 3C H3S代森錳鋅（ mancozeb） ? 乙撐雙二硫代氨基甲酸錳和鋅離子的配位化合物 ? 毒性： 微毒，原藥雄性大鼠急性經(jīng)口 LD50為10000mg/kg， ? 生物活性： 廣譜性的保護(hù)性殺菌劑，其殺菌原理主要是抑制菌體丙酮酸的氧化，常與多種內(nèi)吸性殺菌劑、保護(hù)性殺菌劑復(fù)配混用，延緩抗藥性的產(chǎn)生。 ? 制劑： 80%、 70%、 65%、 50%可濕性粉劑， 43%、42%、 30%懸浮劑， 75%水分散粒劑。 ? 果樹(shù)病害：蘋(píng)果斑點(diǎn)落葉病、梨黑星病、葡萄霜霉病、柑橘瘡痂病、 杧果炭疽病 ? 蔬菜病害：黃瓜霜霉病、番茄早疫病、辣椒炭疽病 ? 蔬菜、作物、棉花等多種病害 H 2 C N HH 2 C N H C SC SM nSSxZ n y? 代森鋅（ zineb） 乙撐雙二硫代氨基甲酸鋅 代森鋅曾是殺菌劑的當(dāng)家品種之一，但由于代森錳鋅用途的不斷開(kāi)發(fā)，以及其他高效殺菌劑品種的不斷問(wèn)世，代森鋅的用量逐漸下降（ 藥效短 ）。 ? 代森銨（ amobam） 乙撐雙二硫代氨基甲酸 代森銨的水溶液呈弱堿性，具有內(nèi)滲作用，能滲入植物體內(nèi)，所以殺菌力強(qiáng)，兼具鏟除、保護(hù)和治療作用。在植物體內(nèi)分解后，還有肥效作用。可作種子處理、葉面噴霧、土壤消毒及農(nóng)用器材消毒。殺菌譜廣，能防治多種作物病害，持效期短，僅 3~4天。 ? 丙森鋅（ propineb） 丙烯基雙二硫代氨基 H 2 C N HH 2 C N H C SC SZ nSSnCH2NHCSNH4CH2NHCSNH4SSZ n S C N H C H 2 C H N H C SC H 3S Sn福美雙（ thiram） ? 化學(xué)名稱(chēng)： 四甲基秋蘭姆二硫化物 ? 毒性： 中等毒殺菌劑，原粉大鼠急性經(jīng)口 LD50為378~865mg/kg，對(duì)魚(yú)有毒，對(duì)虹鱒魚(yú) LC50為 （ 96小時(shí) ? 生物活性： 保護(hù)作用強(qiáng)，抗菌譜廣，主要用于處理種子和土壤，防治禾谷類(lèi)黑穗病和多種作物的苗期立枯病，也可用于噴霧防治一些果樹(shù)、蔬菜病害?？膳c多種內(nèi)吸性殺菌劑復(fù)配，并可與其他保護(hù)型殺菌劑復(fù)配混用。 ? 制劑： 70%、 50%可濕性粉劑， 80%水分散粒劑， 10%膏劑 ? 應(yīng)用： 由于對(duì)種傳和苗期土傳病害有較好的效果，在很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)主要用于種子處理和土壤處理，目前也已用于葉面噴霧。 CNH 3 CH 3 C SS S C NC H 3C H 3S? 福美鋅（ ziram） 雙 （二甲基硫代氨基甲酸）鋅 毒性： 低毒，大鼠急性經(jīng)口 LD50為 2068mg/kg 生物活性： 殺菌劑，驅(qū)鳥(niǎo)劑，驅(qū)鼠劑。主要作用機(jī)制是抑制含有 Cu2+或 HS基團(tuán)的酶的活性，作為殺菌劑主要是葉面噴霧保護(hù)作用。 N CSH 3 CH 3 C S Z nS CSNC H 3C H 3其他有機(jī)硫殺菌劑 乙蒜素（ ethylicin） 化學(xué)名稱(chēng)： 乙烷硫代磺酸乙酯 其他名稱(chēng)： 抗菌劑 402 ? 毒性： 中等毒，大鼠急性經(jīng)口 LD50為 140mg/kg，急性經(jīng)皮 LD50為 80mg/kg；對(duì)皮膚和粘膜有強(qiáng)烈的刺激作用；能通過(guò)食道、皮膚等引起中毒。 ? 生物活性： 是大蒜素的同系物，是一種廣譜性殺菌劑。其殺菌機(jī)制是其分子結(jié)構(gòu)中的 SS=O基團(tuán)與菌體分子中含－SH基的酶反應(yīng)，從而抑制菌體正常代謝。對(duì)植物生長(zhǎng)具有刺激作用，經(jīng)它處理過(guò)的種子出苗快，幼苗生長(zhǎng)健壯。以保護(hù)作用為主，兼有一定的鏟除作用和內(nèi)吸性，對(duì)多種病原菌的孢子萌發(fā)和菌絲生長(zhǎng)有很強(qiáng)的抑制作用。 ? 甘薯黑斑病、水稻爛秧病、水稻稻瘟病、棉花炭疽病 C 2 H 5 S S C 2 H 5OO二硫氰基甲烷（ methane dithiocyanate） ? 甲叉二硫氰基酯 ? 毒性： 中等毒（接近高毒），小鼠急性經(jīng)口 LD50為 ，急性經(jīng)皮 LD50為 292mg/kg； ? 生物活性： 保護(hù)性種子消毒劑，可殺滅種傳的多種細(xì)菌、真菌及線蟲(chóng)。作用機(jī)理為藥劑中的硫氰基先被病原微生物體內(nèi)的酶氧化成－ S和－ CN，這兩個(gè)毒性基團(tuán)主要干擾和抑制病原微生物呼吸