【正文】 第三章：配合物催化反應(yīng)及其作用機(jī)制 ? 配位催化的發(fā)展與概念 ? 配合物催化劑的類型 ? 配位催化中的基元反應(yīng) ? 有機(jī)過(guò)渡金屬配合物的合成 ? 配合物催化反應(yīng)及其應(yīng)用 ? 配位催化的發(fā)展與概念 ?發(fā)展 配合物催化反應(yīng) ? 70年代來(lái) ， 化學(xué)中十分活躍的研究領(lǐng)域 。 均相配位催化 的開發(fā)和應(yīng)用 ?石油 、 化工工業(yè)的新局面 。 配合物催化的迅速發(fā)展的具體表現(xiàn)： 催化劑在某些重要工業(yè)得到了廣泛的應(yīng)用 Zigler， Wacker， Oxo， Monsanto甲醇羰基化 Ziegler ： 常壓聚合得到高密度聚乙烯 (HDPE) ,[Al (C2H5)3–TiCl4 ]： Wacker反應(yīng) ：乙烯氧化制乙醛 , [PdCl2 + CuCl2] OXO反應(yīng) ： RCH=CH2 + CO/H2 制醛 , [HCo(CO)4] Monsanto 甲醇羰基化反應(yīng)制乙酸 , [Rh(1)(CO)L2Cl] ? 概念 1） 配位催化反應(yīng) 配合物的中心原子 /離子 （ 大多數(shù)是過(guò)渡金屬 ） 通過(guò)中間的配位步驟 ， 使配位的反應(yīng)物分子活化 ， 這種作用稱配合催化作用 ， 這類反應(yīng)叫 配位催化反應(yīng) 。 配位活化是配位催化反應(yīng)最基本 、 最普遍的效應(yīng) 。 配位催化反應(yīng)優(yōu)點(diǎn)：產(chǎn)率高 、 選擇性好等 配位催化反應(yīng)應(yīng)用：石油 、 化工工業(yè) 聚合、加氫、氧化、異構(gòu)化及羰基合成等 2） 配位催化反應(yīng)的催化劑 大多是過(guò)渡金屬原子為活性中心的無(wú)機(jī) /有機(jī)金屬配位化合物或鹽類 。 常見有 Werner配合物 ， 原子簇 ， π 配位化合物 和 過(guò)渡金屬有機(jī)化合物 。 3） 配位催化反應(yīng)類型 多相催化反應(yīng)和均相催化反應(yīng) 。 4） 均相催化 反應(yīng)體系和催化劑處于同一物相的催化反應(yīng)為均相催化反應(yīng) 。 其反應(yīng)優(yōu)點(diǎn)是高活性 、 高選擇性 、 反應(yīng)條件較溫和 （ 低壓 、 低溫 ） ，收率高 。 5）均相催化（ Homogeneity）的特點(diǎn) 均一性 ， 催化劑與反應(yīng)物處于同一相 專一性和選擇性 （ Specificity and selectivity） 專一性 ：很高的選擇性 ， 一般認(rèn)為超過(guò) 95%以上的選擇性才稱為 “ 專一性 ” ? 酶催化作用的專一性是十分突出的 ? 過(guò)渡金屬配合物催化：高度專一性的催化劑 C H 3 O H + C O R h C l ( C O ) ( P P h 3 ) 2C H 3 I C H 3 C O O H甲醇羰基化合成醋酸 選擇性達(dá) 99%。其中 CH3I為助催化劑 乳酸異構(gòu)體的脫氫 H 3 C CO HHC O 2 HL 乳 酸 脫 氫 酶H 3 C COC O 2 HH 3 C CHO HC O 2 HL ( + )D ( ) ?手性過(guò)渡金屬配合物：具有高對(duì)映異構(gòu)選擇性的催化劑 HC CC O 2 HN H C O C H 3H 2 , r . t .手 性 銠 催 化 劑( 0 . 1 % m o l / L )Ⅰ( R h )9 7 %3 %H 2C CC O 2 HN H C O C H 3HH 2C CC O 2 HHN H C O C H 3對(duì)映異構(gòu)體選擇性被認(rèn)為是化學(xué)反應(yīng)中最難實(shí)現(xiàn)的一種選擇性 水解合成 苯丙氨基酸 對(duì)映異構(gòu)選擇催化加氫 ? 配合物催化劑的類型 ? Werner配合物 ? 原子簇 ? π配位化合物 ? 過(guò)渡金屬有機(jī)化合物 Werner配合物 1） 概念： a） Werner配合物： Lewis酸和 Lewis堿直接作用形成的一種最簡(jiǎn)單的配合物 Werner配合物： Lewis酸堿的加合物 Alfred Werner (18661919) 瑞士化學(xué)家，配位化學(xué)之父、奠基人。 1893年，提出了配位化合物的配位理論。 1913年諾貝爾獎(jiǎng)金獲得者，是第一個(gè)認(rèn)識(shí)到金屬離子可以通過(guò)不只一種“原子價(jià)”同其他分子或離子相結(jié)合以生成相當(dāng)穩(wěn)定的復(fù)雜物。 b） Werner配合物的實(shí)質(zhì) 帶有電子對(duì)的給體 （ lewis堿 ） 把電子授予給電子受體 （ Lewis酸 ） Lewis酸 ：形成體 ?金屬離子 、 原子和中性分子 ， 少數(shù)是非金屬元素 。 在配合物中 ， 提供空軌道以接受孤對(duì)電子的離子或原子 Lewis堿 ：配位體 ， 是配合物中提供孤電子對(duì)的分子或離子 A + B: :A B[ P t C l 4 ]2 + C 2 H 4 [ P t C l 3 ( C 2 H 4 ) ] + C lA g+ + 2 N H 3 [ A g ( N H 3 ) 2 ]+Pd + :PPh3 → Pd(PPh 3)4 ? Lewis酸和 Lewis堿結(jié)構(gòu)對(duì)形成 Werner配合物的影響 規(guī)律 1： Lewis酸 ? 含鹵素的中性分子 （ 中心原子不含 d軌道 ） 遵循八隅體 規(guī)則 ， 與 Lewis堿形成四面體配合物 B e C l 2 + 2 C l [ B e C l 4 ]2 B e C l 2 + 2 E t 2 O B F 3 + F [ B e F 4 ]B e C l 2 ( O E t 2 ) 2規(guī)律 2： Lewis酸 ?含鹵素的中性分子 （ 中心原子含 d軌道 ） 不遵循八隅體規(guī)則 ， 其周圍一般有 12個(gè)以上電子 ， 才能形成穩(wěn)定的電子結(jié)構(gòu) ， 與 Lewis堿形成六配位的八面體配合物 V C l 4 + 2 P y V C l 4 ( P y ) 2 T i C l 4 + 2 E t 2 O S i F 4 + 2 F [ S i F 6 ]2 T i C l 4 ( O E t 2 ) 2V (23) ?1S22S22P63S23P63d34S2 ,V 4+ Ard1 Ti(22 ) ? (Ar)3d24S2 ,Ti 4+ (Ar)d0 Si (14) ? (Ne)3S23P2, Si4+ (Ne),SP3d2雜化 規(guī)律 3： Werner配合物的穩(wěn)定性可由 軟硬酸堿原則 來(lái)分析 （ Principle of hard and soft acids and bases， HSAB） 軟親軟，硬親硬；軟硬交界就不分親近 “ 親 ” 表現(xiàn)二個(gè)方面：（ 1）生成物的穩(wěn)定性； （ 2）反應(yīng)速度的快慢。 金屬原子簇配合物 Cluster Chemistry： 20世紀(jì) 60年代以來(lái)化學(xué)學(xué)科中快速發(fā)展起來(lái)的一個(gè)新的研究領(lǐng)域。 Cluster是原子蔟、團(tuán)蔟和蔟之意。 原子簇 ： 1966年 原子簇 ? 由幾個(gè)至幾百個(gè)原子組成的相對(duì)穩(wěn)定的聚集體，介于原子、分子和聚集態(tài)之間（其尺寸介于宏觀與微觀之間）。 原子簇 ? 具有復(fù)雜多變的空間結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，常具有異常的化學(xué)活性和催化活性、量子尺寸效應(yīng)和極大的比表面積，在化學(xué)、生物學(xué)、光學(xué)、光電子學(xué)、磁學(xué)等方面得到了應(yīng)用。 （ 1） 金屬原子簇概念 a) Cotton定義： 由二個(gè)或二個(gè)以上的同類（同核）或異類（異核）金屬原子借金屬 金屬鍵結(jié)合（單鍵、雙鍵三鍵、四鍵）在一起的化合物。 b) 徐光憲定義： 由三個(gè)或三個(gè)以上的有效原子直接鍵合（單鍵、雙鍵三鍵、四鍵），組成多面體或缺頂點(diǎn)多面體骨架為特征的分子或離子。該定義包括了硼烷、碳硼烷、金屬硼烷、碳金屬硼烷。 c）美國(guó)化學(xué)文摘 CA的索引定義： 原子簇化合物是含有三個(gè)或三個(gè)以上互相鍵合或極大部分互相鍵合的金屬原子的配位化合物。 （ 2） 金屬原子簇的特點(diǎn) （ 1）存在 M－ M金屬鍵 （ 2）分子的立體結(jié)構(gòu) 一般都是三角多面體或欠完整的三角多面體，骨架成鍵電子以離域多中心鍵形式存在。 （ 3）判斷 M－ M鍵存在的依據(jù) （ 1）鍵長(zhǎng) 若金屬原子間距離和金屬晶體中差不多或更少時(shí)，可認(rèn)為形成M－ M鍵。 MoMo Mo2Cl83 Mo2Br83 Mo2Cl93 純金屬 鍵長(zhǎng)／ pm 238 265 273 (2) 磁矩 如果多核分子的磁性比起單核的要小，那就可能是因?yàn)樾纬?M－ M鍵后，電子配對(duì)的結(jié)果。 Co(CO)4末成對(duì)電子數(shù) 1 而 Co2(CO)8末成對(duì)電子數(shù) 0，說(shuō)明分子中可能存在 Co － Co鍵； （ 3） 鍵能 M－ M鍵能＞ 80KJ／ mol才 是簇狀化合物（ 同族中原子簇的 M－M鍵能從上到下增大 ） Mn2(CO)10 Tc2(CO)10 Re2(CO)10 Fe3(CO)12 Ru3(CO)12 Os3(CO)12 104 KJ／ mol 180 187 82 117 130 （ 4）其它 振動(dòng)光譜、光電子能譜、電子能譜 M－ M鍵還存在如何確定鍵級(jí)問(wèn)題，即如何確定 M－ M鍵是單鍵、雙鍵、叁鍵或四鍵？ 一般通過(guò)將鍵長(zhǎng)、鍵能的實(shí)驗(yàn)測(cè)定與理論分析相結(jié)合的辦法來(lái)確定。 （ 4）金屬原子簇分類 按成簇原子類型 同核簇 Fe3(CO)12 異核簇 Fe2Ru(CO)12 , FeRu2(CO)12 按結(jié)構(gòu)類型 開式結(jié)構(gòu)多核簇；閉式結(jié)構(gòu)多核簇 按成簇金屬原子數(shù) 雙原子簇 Tc2(CO)10 ； 三原子簇 Fe3(CO)12 ；多原子簇 [Mo6Cl8]4+ 按配體類型 “ 羰合物 ” 型原子簇 Re2(CO)10 ―低價(jià)鹵化物 ” 型原子簇 Mo2Cl83 按 M類型 金屬硼烷： B4H8Fe(Co)3 碳金屬硼烷： (B9C2H11)2Co 過(guò)渡金屬原子蔟： Fe3(CO)12, Re3Cl123 純金屬原子蔟： Pb52, Sn94 主族原子蔟： S4N4, P4, As73 （ 5）非金屬原子簇分類 硼烷（硼氫化合物） BnHn2，八面體，籠型原子簇化合物如 B6H62 。 BnHn+4，中型硼原子蔟化合物，四方錐形， 巢型原子簇化合物如 B5H9。 BnHn+6，蛛網(wǎng)型原子簇化合物如 B4H10, B10H16。 碳硼烷 C2Bn2Hn，如 C2B3H5, C2B5H7。 （ 6）金屬－金屬鍵的形成條件和結(jié)構(gòu)特點(diǎn) （ I） 容易形成原子蔟的金屬元素 ? 過(guò)渡金屬形成 MM鍵的趨勢(shì) Mo（ 42）＞ Cr（ 24）、 Rh（ 45）、 Re（ 75）＞ Nb（ 41）、Ru（ 44）、 Ta（ 73）、 W（ 74）＞其余 Ⅴ B Ⅵ B Ⅶ B Ⅷ Ⅰ B Ⅱ B V Cr Mn Fe Co Ni Cu Nb Mo Te Ru Rh Pd Ag Cd Ta W Re Os Ir Pt Au Hg ? 形成金屬簇狀化合物是第二、三過(guò)渡系元素的特點(diǎn) Ⅴ B: Nb， Ta形成 M6X122+, 而 V不能 Ⅵ B : Mo ， W形成 M2(CH3COO)4, 而 Cr不能 Ⅶ B : Tc， Re形成 M2X82, 而 Mn不能 ?元素周期表中任何一個(gè)給定的元素， 重金屬 具有較大的成鍵傾向 。 （ II）金屬氧化態(tài)的影響 形成 M—M鍵的重要條件 ? 要求金屬處于較低的氧化態(tài) 原子蔟合物大都是由低氧化態(tài)（ 0， 1， 2）的金屬形成的，氧化態(tài)為 5或更高的金屬原子很少發(fā)現(xiàn)有金屬 金屬鍵的生成。 ?以羰基為配體的金屬原子簇合物 ，金屬的