【正文】 1 摘要 甲醇作為及其重要的有機化工原料，是碳一化學工業(yè)的基礎產品，在國民經濟中占有重要地位。長期以來，甲醇都是被作為農藥，醫(yī)藥，染料等行業(yè)的工業(yè)原料，但隨著科技的進步與發(fā)展，甲醇將被應用于越來越多的領域。 甲醇是一種無色、透明、易燃、易揮發(fā)的有毒液體，略有酒精氣味。分子量 ，相對密度 (20/4℃ )，熔點 ℃ ，沸點 ℃ ，閃點 ℃ ，自燃點 ℃ ，蒸氣密度 ，蒸氣壓 (100mmHg ℃ )，蒸氣與空氣混合物爆炸下限 6～ % ，能 與水、乙醇、乙醚、苯、酮、鹵代烴和許多其他有機溶劑相混溶，遇熱、明火或氧化劑易燃燒。甲醇用途廣泛，是基礎的有機化工原料和優(yōu)質燃料。主要應用于精細化工，塑料等領域，用來制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲氨、硫酸二甲脂等多種有機產品，也是農藥、醫(yī)藥的重要原料之一。甲醇在深加工后可作為一種新型清潔燃料，也加入汽油摻燒。 我國的甲醇工業(yè)經過十幾年的發(fā)展，生產能力得到了很大提高。 1991 年，我國的生產能力僅為 70 萬噸，截止 2021 年底，我國甲醇產能已達 740 萬噸，117家生產企業(yè)共生產甲醇 ， 2021年甲醇產量 達到 500萬噸，比 2021年增長 %，進口量 萬噸，因此下降 %。 于上世紀末相比，現在新建甲醇規(guī)模超過百萬噸的已不再少數。在 2021—— 2021 年新建的 14 套甲醇裝置中平均規(guī)模為 134 萬 t/a，其中卡塔爾二期工程項目高達 230 萬 t/a。最小規(guī)模的是智利甲醇項目，產能也達 84 萬 t/a，一些上世紀末還稱得上經濟規(guī)模的 60萬 t/a 裝置因失去競爭力而紛紛關閉。 大型甲醇生產裝置必須具備與其規(guī)模相適應的甲醇反應器和反應技術。傳統(tǒng)甲醇合成反應器有 ICI 的冷激型反應器， Lungi 的管 殼式反應器， Topsdpe 的徑向流動反應器等，近期出現的新合成甲醇反應器有日本東洋工程的 MRFZ反應器等，而反應技術方面則出現了 Lurgi 推出的水冷一氣冷相結合的新流程。 通常的甲醇合成工藝中，未反應氣體需循環(huán)返回反應器，而 KPT 則提出將未反應氣體送往膜分離器，并將氣體分為富含氫氣的氣體，前者作燃料用，后者返回反應器。 傳統(tǒng)甲醇合成采用氣相工藝，不足之處是原料單程轉化率低，合成氣凈化成本高，能耗高。相比之下，液相合成由于使用了比熱容高，導熱系數大的長鏈烷烴化合物作反應介質，可使甲醇合 成在等溫條件下進行。 關鍵詞：設計 工藝 合成 2 第 1 章 甲醇合成的基本概念 3 第 節(jié) 常用的合成方法 3 第 節(jié) 甲醇的合成路線 3 第 節(jié) 合成甲醇的目的和意義 6 第 節(jié) 本設計的主要方法及原理 7 第 2 章 生產工藝及主要設備計算 9 第 節(jié) 甲醇生產的物料平衡計算 9 第 節(jié) 合成塔物料平衡計算 9 第 節(jié) 粗甲醇精餾的物料平衡計算 16 第 節(jié) 甲醇生產的能量平衡計算 19 第 節(jié) 合成塔能量計算 19 第 節(jié) 常壓精餾塔能量衡算 20 第 節(jié) 主要設備計算及選型 23 第 節(jié) 常壓精餾塔計算 23 第 節(jié) 初估塔徑 25 第 節(jié) 理論板數的計算 27 第 節(jié) 塔內件設計 30 第 節(jié) 塔板流體力學驗算 32 第 節(jié) 塔板負荷性能 34 第 節(jié) 常壓塔主要尺寸確定 36 第 節(jié) 輔助設備 39 第 3 章 主設備圖及工藝流程圖 39 參考文獻 40 致謝 41 3 第 1 章 甲醇合成的基本概念 甲醇的合成方法 當今甲醇生產技術主要采用中壓法和低壓法兩種工藝，并且以低壓法為主，這兩種方法生產的甲醇約占世界甲醇產量的 80%以上。 高壓法： ()是最初生產甲醇的方法，采用鋅鉻催化劑，反應溫度 360400℃，壓 力 。高壓法由于原料和動力消耗大，反應溫度高，生成粗甲醇中有機雜質含量高，而且投資大，其發(fā)展長期以來處于停頓狀態(tài)。 低壓法： ( Mpa)是 20 世紀 60 年代后期發(fā)展起來的甲醇合成技術，低壓法基于高活性的銅基催化劑，其活性明顯高于鋅鉻催化劑，反應溫度低(240270℃ )。在較低壓力下可獲得較高的甲醇收率，且選擇性好，減少了副反應，改善了甲醇質量，降低了原料消耗。此外，由于壓力低，動力消耗降低很多，工藝設備制造容易。 中壓法： ( Mpa)隨著甲醇工業(yè)的大型化， 如采用低壓法勢必導致工藝管道和設備較大，因此在低壓法的基礎上適當提高合成壓力，即發(fā)展成為中壓法。中壓法仍采用高活性的銅基催化劑，反應溫度與低壓法相同，但由于提高了壓力，相應的動力消耗略有增加。 目前，甲醇的生產方法還主要有①甲烷直接氧化法： 2CH4+O2→ 2CH3OH.②由一氧化碳和氫氣合成甲醇，③液化石油氣氧化法 比較以上三者的優(yōu)缺點，以投資成本，生產成本，產品收率為依據，選擇中壓法為生產甲醇的工藝，用 CO 和 H2在加熱壓力下，在催化劑作用下合成甲醇，其主要反應式為： CO+ H2→ CH3OH 甲醇的合成路線 1．常用的合成工藝 雖然開發(fā)了高活性的銅基催化劑，合成甲醇從高壓法轉向低壓法，完成了合成甲醇技術的一次重大飛躍，但仍存在許多問題：反應器結構復雜；單程轉化率低，氣體壓縮和循環(huán)的耗能大；反應溫度不易控制，反應器熱穩(wěn)定性差。所 4 有這些問題向人們揭示，在合成甲醇技術方面仍有很大的潛力，更新更高的技術等待我們去開發(fā)。下面介紹 20 世紀 80 年代以來所取得的新成果。 (1) 氣液固三項合成甲醇工藝 首先由美國化學系統(tǒng)公司提出，采用三相流化床，液相是惰性介質，催化劑是 ICI 的 CuZn 改進型催化劑。對液相介質的要求：在甲醇合成條件下有很好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性。既是催化劑的硫化介質，又是反應熱吸收介質，甲醇在液相介質中的溶解度越小越好，產物甲醇以氣相的形式離開反應器。這類液相介質有如三甲苯，液體石蠟和正十六烷等。后來 Berty 等人提出了相反的觀點，采用的液相介質除了熱穩(wěn)定性及化學穩(wěn)定性外，要求甲醇在其溶液中的溶解度越大越好，產物甲醇不是以氣相形式離開反應器，而是以液相形式離開反應器，在反應器外進行分離。經試驗發(fā)現四甘醇二甲醚是極理想的液相介質。 CO 和 H2在該液相中的氣液平衡常 數很大，采用 CuZnAl 催化劑，其單程轉化率大于相同條件下氣的平衡轉化率。 氣液固三相工藝的優(yōu)點是：反應器結構簡單，投資少；由于介質的存在改善了反應器的傳熱性能，溫度易于控制，提高了反應器的熱穩(wěn)定性；催化劑的顆粒小，內擴散影響易于消除；合成甲醇的單程轉化率高，可達 15%20%，循環(huán)比大為減?。荒芰炕厥绽寐矢?；催化劑磨損少。缺點是三相反應器壓降較大，液相內的擴散系數比氣相小的多。 (2) 液相法合成甲醇工藝 液相合成甲醇工藝的特點是采用活性更高的過度金屬絡合催化劑。催化劑均勻分布在液相介質中，不存在 催化劑表面不均一性和內擴散影響問題，反應溫度低，一般不超過 200℃， 20 世紀 80 年代中期，美國 Brookhaven 國家實驗室開發(fā)了活性很高的復合型催化劑，其結構為NaOHRONaM(OAc)2,其中 M 代表過渡金屬 Ni,Pd 或 Co,R 為低碳烷基，當 M為 Ni，R為叔戊烷基時催化劑性能最好，液相介質為四氫呋喃，反應溫度為 80120℃，壓力為 2MPa 左右，合成氣單程轉化率高于 80%，甲醇選擇性高達 96%。當該催化劑與第Ⅵ族金屬的羰基絡合物混合使用時，能得到更好的效果，他能激活 CO，并有較好的耐硫性，當合成氣中 還有 1670106的 H2S 時，其甲醇產率仍達 33%。 Mahajan 等人研制了由過渡金屬絡合物與醇鹽組成的符合催化劑，如四羰 基鎳和甲醇鉀，以四氫呋喃為液相介質，反應溫度為 125℃， CO轉化率大于 90%，選擇性達 99%。 5 合成塔 水冷器 甲醇分離塔 循環(huán)器 目前液相合成甲醇研究仍處在實驗室階段，尚未工業(yè)化，但它是一種很有開發(fā)前景的合成技術。該法的缺點是由于反應溫度低，反應熱不易回收利用；CO2和 H2O 容易使復合催化劑中毒，因此對合成氣體的要求很苛刻，不能還有 CO2和 H2O，還需進一步研究。 (3) 新型 GSSTFR 和 RSIPR 反應器系統(tǒng) 該系統(tǒng)采用反應 ,吸附和產物交換交替進行的一種新型反應裝置。 GSSTFR 是指氣 液 固滴流流動反應系統(tǒng)，CO和 H2在催化劑的作用下，在此系統(tǒng)內進行反應合成甲醇，該甲醇馬上被固態(tài)粉狀吸附劑所吸附，并滴流帶出反應系統(tǒng)。 RSIPR 是級間產品脫出反應系統(tǒng)，當以吸附氣態(tài)甲醇的粉狀吸附劑流入該系統(tǒng)時，與該系統(tǒng)內的液相四甘醇二甲醚進行交換，氣態(tài)的甲醇被液相所吸附，然后再將四甘醇二甲醚中的甲醇分離出來。這樣合成甲醇反應不斷向右進行， CO 的單程轉化率可達 100%，氣相反應物不循環(huán)。這項新工藝仍處在 研究之中，尚未投入工業(yè)生產，還有許多技術問題需要解決和完善。 2．本設計的合成工藝 經過凈化的原料氣，經預熱加壓，于 5 Mpa、 220 ℃ 下，從上到下進入 Lurgi反應器，在銅基催化劑的作用下發(fā)生反應，出口溫度為 250 ℃ 左右，甲醇 7%左右，因此，原料氣必須循環(huán)，則合成工序配置原則為圖 22。 甲醇的合成是可逆放熱反應，為使反應達到較高的轉化率，應迅速移走反應熱，本設計采用 Lurgi 管殼式反應器，管程走反應氣，殼程走 4MPa 的沸騰水 粗甲醇 馳放氣 圖 11 合成合序配置原則 甲醇合成的工藝流程（ 圖① ） 6 這個流程是德國 Lurgi 公司開發(fā)的甲醇合成工藝，流程采用管殼式反應器，催化劑裝在管內，反應熱由管間沸騰水放走，并副產高壓蒸汽，甲醇合成原料在離心式透平壓縮機內加壓到 MPa (以 1： 5的比例混合 ) 循環(huán)，混合氣體在進反應器前先與反應后氣體換熱，升溫到 220 ℃ 左右，然后進入管殼式反應器反應，反應熱傳給殼程中的水，產生的蒸汽進入汽包， 出塔氣溫度約為 250 ℃ ，含甲醇 7%左右，經過換熱冷卻到 40 ℃ ，冷凝的粗甲醇經分離器分離。分離粗甲醇后的氣體適當放空，控制系統(tǒng)中的惰性氣體含量。這部分空氣作為燃料，大部分氣體進入透平壓縮機加壓返回合成塔，合成塔副產的蒸汽及外部補充的高壓蒸汽一起進入過熱器加熱到 50 ℃ ，帶動透平壓縮機，透平后的低壓蒸汽作為甲醇精餾工段所需熱源。 合成甲醇的目的和意義 甲醇是極為重要的有機化工原料，在化工、醫(yī)藥、輕工、紡織及運輸等行業(yè)都有廣泛的應用，其衍生物產品發(fā)展前景廣闊。目前甲醇的深加工產品已達120 多種，我 國以甲醇為原料的一次加工產品已有近 30 種。在化工生產中，甲醇可用于制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲胺、甲基叔丁基醚（ MTBE）、聚乙烯醇 7 （ PVA）、硫酸二甲酯、對苯二甲酸二甲酯（ DMT）、二甲醚、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲醇等。 以甲醇為中間體的煤基化學品深加工產業(yè)：從甲醇出發(fā)生產煤基化學品是未來 C1 化工發(fā)展的重要方向。比如神華集團發(fā)展以甲醇為中間體的煤基化學品深加工，利用先進成熟技術，發(fā)展“甲醇－醋酸及其衍生物”；利用國外開發(fā)成功的 MTO 或 MTP 先進技術，發(fā)展“甲醇－烯烴及衍生物”的 2 作為替代燃料：近 幾年，汽車工業(yè)在我國獲得了飛速發(fā)展，隨之帶來能源供應問題。石油作為及其重要的能源儲量是有限的，而甲醇燃料以其安全、廉價、燃燒充分，利用率高、環(huán)保的眾多優(yōu)點，替代汽油已經成為車用燃料的發(fā)展方向之一。我國政府已充分認識到發(fā)展車用替代燃料的重要性，并開展了這方面的工作。 隨著 C1 化工的發(fā)展，由甲