【正文】 1 1 土壤樣品前處理方法－試劑的制備 11 電熱板 /硝酸 ― 高氯酸 ― 氫氟酸消解 稱取 ～ （ 各單項中準確到 ， 以下都與此相同 ） 風干土樣于聚四氟乙烯坩堝中，用幾滴水潤濕后，加入 10 mL HCl（ g/mL），于電熱板上低溫加熱，蒸發(fā)至約剩 5 mL 時加入 15 mL HNO3（ g/mL），繼續(xù)加熱蒸至近粘稠狀，加入 10 mL HF（ g/mL）并繼續(xù)加熱，為了達到 更 好的除硅效果應經(jīng)常搖動坩堝。最后加入 5 mL HClO4（ g/mL） ，并加熱至白煙冒盡。對于含有機質(zhì)較多的土樣 ， 應在加入 HClO4之后加蓋消解，土壤分解物應呈白色或淡黃色 (含鐵較高的土壤 )，傾斜坩堝時呈不流動的粘稠狀。用稀酸溶液 （稀硝酸？） 沖洗內(nèi)壁及坩堝蓋，溫熱溶解殘渣，冷卻后，定容至 100 mL， 50 mL 或 25 mL 最終體積依待測成分的含量而定。 12 高壓密閉消解 準確 稱取 g 風干土樣于內(nèi)套聚四氟乙烯坩堝中，加入少許水潤濕試樣，再加入 HNO3（ g/mL）、 HClO4（ g/mL）各 5 mL，搖勻后將坩堝放入不銹鋼套筒中，擰緊。放在 180 ℃ 的烘箱中分解 2 h。取出，冷卻至室溫后，取出坩堝，用水沖洗坩堝蓋的內(nèi)壁，加入 3 mL HF（ g/mL），置于電熱板上，在 100℃ ~120℃ 加熱除硅，待坩堝內(nèi)剩下約 2 ~3 mL 溶液時，調(diào)高溫度至 150℃ ，蒸至冒濃白煙后再緩緩蒸至近干，按 11同樣操作 ，（用水） 定容后進行測定。 對于有機質(zhì)含量較高的樣品，該方法具有一定的危險性，請酌情使用。 13 微波爐消解 微波爐加熱分解法是以被分解的土 壤 樣 品 及酸的混合液作為發(fā)熱體，從內(nèi)部進行加熱使試樣受到分解的方法。目前報導的微波加熱分解試樣的方法，有常壓敞 口分解和僅用厚壁聚四氟乙烯容器的密閉式分解法 和 密閉加壓分解法。 后者 以聚四氟乙烯密閉容器作內(nèi)筒，以能透過微波的材料如高強度聚合物樹脂或聚丙烯樹脂作外筒，在該密封系統(tǒng)內(nèi)分解試樣能達到良好的分解效果。微波加熱分解也可分為開放系統(tǒng)和密閉系統(tǒng)兩種。開放系統(tǒng)可分解多量試樣，且可直接和流動系統(tǒng)相組合實現(xiàn)自動化，但由于要排出酸蒸氣，所以分解時使用酸量較大，易受外環(huán)境污染，揮發(fā)性元素易造成損失，費時間且難以分解多數(shù)試樣。密閉系統(tǒng)的優(yōu)點較多，酸蒸氣不會逸出，僅用少量酸即可，在分解少量試樣時十分有效，不受外部環(huán)境的污染。在分解試 樣時不用觀察及特殊操作，由于壓力高，所以分解試樣很快，不會受外筒金屬的污染 (因為用樹脂做外筒 )。可同時分解大批量試樣。其缺點是需要專門的分解器具，不能分解量大的試樣，如果疏忽會有發(fā)生爆炸的危險。在進行土 壤 樣 品 的微波分解時，無論使用開放系統(tǒng)或密閉系統(tǒng)，一般使用 HNO3HClHFHClO HNO3HFHClOHNO3HClHFH2O HNO3HFH2O2等 體系。當不使用 HF時 (限于測定常量元素且稱樣量小于 g)，可將分解試樣的溶液適當稀釋后直接測定。若使用 HF 或 HClO4 對待測 微量元素有干擾時，可將試樣分解液蒸至近干，酸化后稀釋定容。 對于有機質(zhì)含量較高的樣品，該方法具有一定的危險性，請酌情使用。 2 2 土壤樣品無機項目分析測試技術(shù) 21 砷 211 硼氫化鉀 硝酸銀分光光度法 A 主題內(nèi)容與適用范圍 A1 本標準規(guī)定了測定土壤中總砷的硼氫化鉀 硝酸銀分光光度法。 A2 本標準方法的檢出限為 mg/kg（按稱取 g 試樣計算）。 A3 能形成共價氫化物的銻、鉍、錫、硒和碲的含量為砷的 20 倍時可用二甲基甲酰胺 乙醇胺浸漬的脫脂棉除去，否則不能使用本方法。 硫化物對測定有正干擾，在試樣氧化分解時，硫化物已被硝酸氧化分解，不再有影響。試劑中可能存在的少量硫化物，可用乙酸鉛脫脂棉吸收除去。 B 原理 通過化學氧化分解試樣中以各種形式存在的砷，使之轉(zhuǎn)化為可溶態(tài)砷離子進入溶液。硼氫化鉀（或硼氫化鈉）在酸性的溶液中產(chǎn)生 還原態(tài) 的氫，在一定酸度下，可使五價砷還原為三價砷，三價砷還原成氣態(tài)砷化氫（胂）用硝酸 硝酸銀 聚乙烯醇－乙醇溶液為吸收液，銀離子被砷化氫還原成單質(zhì)銀，使溶液黃色，在波長 400 mm 處測量吸光度。 C 試劑 除非另有說明，分析中均使用符合國家標準或?qū)I(yè)標準的分析 純試劑和蒸餾水或同等純度的水。 C1 硝酸（ HNO3），ρ =。 C2 鹽酸（ HCl），ρ =。 C3 高氯酸（ HClO4），ρ =。 C4 鹽酸溶液， mol/L。 C5 二甲基甲酰胺（ HCON(NH3)2）。 C6 乙醇胺（ C2H7NO）。 C7 無水硫酸鈉（ Na2SO4）。 C8 硫酸氫鉀（ KHSO4）。 C9 硫酸鈉 — 硫酸氫鉀混合粉：取硫酸鈉（ C7） 和硫酸氫鉀（ C8） 按 9:1 比例混合，并用研缽研細后使用。 C10 抗壞血酸（ C6H8O6）。 C11 氨水溶液（ NH3 H2O）， 1+1。 C12 氫氧化鈉溶液， 2 mol/L。 C13 聚乙烯酸（ (C2H4O） x）溶液：稱取 聚乙烯酸（平均聚合度為 1750177。 50）于 150 mL 燒杯中，加 100 mL 蒸餾水，在不斷攪拌下加熱至全溶，蓋上表面皿微沸 10min，冷卻后，貯于玻璃瓶中，此溶液可穩(wěn)定一周。 C14 酒石酸（ C4H6O6）溶液， 200g/L。 C15 硝酸銀（ AgNO3：溶液，稱取 硝酸銀于 100 mL 燒杯中，用 50 mL 蒸餾水溶液，加入 5 mL硝酸（ C1） ，用蒸餾水稀釋至 250 mL，搖勻，于棕色玻璃瓶中保存。 C16 砷化氫吸收液：取硝酸銀溶液（ C15）、聚乙烯醇溶液（ C13）、乙醇（無水或 95%）按 1+1+2比例混合，充分搖勻后使用，用時現(xiàn)配。如果出現(xiàn)混濁，將此溶液放入 70℃左右的水中，待透明后取出，冷卻后使用。 C17 二甲基甲酰胺混合液（簡稱 DMF 混合液）：取二甲基甲酰胺（ C5） 、乙醇胺（ C6） ，按 9+1比例混合，貯于棕色玻璃瓶中，在 2~5℃冰箱中可保存 30 天左右。 C18 乙酸鉛溶液：將 8 g 乙酸鉛（ Pb(CH3COO)2 5H2O）溶于蒸餾水中并稀釋至 100 mL。 C19 乙酸鉛脫脂棉：將 10 g脫脂棉浸于 100 mL 乙酸鉛溶液（ C18）中，浸透后取出風干。 C20 硼氫化鉀片的制備：硼氫化鉀與氯化鈉按 1： 5 重量比混合，充分混均后，在壓片機上以 2~5 t/cm2的壓強，壓成直徑約為 cm，重約為 的片劑。 C21 硫酸 （ H2SO4）， ρ = g/mL。 C22 硫酸溶液， 1+1。 C23 砷標準貯備溶液， mg/mL：砷標準貯備溶液：稱取放置在硅膠干燥器中充分干燥過的 g三氧化 二砷（ As2O3） ,溶于 2 mL 氫氧化鈉溶液（ C12）中，溶解后加入 10 mL 硫酸溶液（ C22）， 3 轉(zhuǎn)移到 100 mL 容量瓶中，用蒸餾水稀釋至標線，搖勻。 注：三氧化二砷劇毒，小心使用。 C24 砷標準中間溶液， 100 mg/mL：取 mL 砷標準中間液（ C23）于 100 mL 容量瓶中，用蒸餾水稀釋至標線，搖勻。 C25 砷標準使用溶液 mg/l：取 mL 砷標準中間液（ C24）于 100 mL 容量瓶中，用蒸餾水稀釋至標線，搖勻。 D 儀器 一般實驗室儀器和以下儀器： D1 分光光度計： 10mm 比色皿 D2 砷化氫發(fā)生裝置，如下圖所示。 圖中： A— 砷化氫發(fā)生器，管徑以 30 mm，液面為管高的 2/3 為宜。 B— U 形管（消除干擾用），管徑為 10 mm。 C— 吸收管，液面以 90mm 高為宜。 D— 裝有 mLDMF 混合液（ C18）脫脂棉 。 E— 內(nèi)裝吸附有硫酸鈉－硫酸氫鉀混合粉（ C9） 脫脂棉的聚乙烯管。 F— 乙酸鉛脫脂棉 (C20)。 G— 導氣管（內(nèi)徑為 2 mm）。 E 分析步驟 E1 試液的制備 稱取土壤樣品 ~ g（準確至 g）于 100 mL 錐形瓶中，用少量蒸餾水潤濕后，加 入 5 mL 鹽酸（ C2） ， 2 mL 硝酸（ C1） 高氯酸 2 mL（ C3） 。在瓶口插一小三角漏斗。在電熱板上加熱分解，待劇烈反應停止后，用少量蒸餾水沖洗小漏斗，然后取下小漏斗，小心蒸至近干。冷卻后，加入 20 mL 鹽酸溶液（ C4） ，加熱 3~5min，冷卻后，加 抗壞血酸 （ C10）使 Fe3+還原為 Fe2＋ 。 將試液移至 100 mL 砷化氫發(fā)生器中。加入 %甲基 橙指示液 2 滴，用氨水溶液（ C11）調(diào)至溶液轉(zhuǎn)黃，加蒸餾水至 50 mL，供測試。 E2 測定 E21 于盛試液（ E1） 的砷化氫發(fā)生器中，加 入 5 mL 酒石酸溶液（ C14），搖勻。 E22 取 4 mL 砷化氫吸收液（ C16）至吸收管中，插入導氣管。 E23 按圖連接好裝置，加一片硼氫化鉀（ C20）于盛有試液的砷化氫發(fā)生瓶中，立即蓋好像皮塞，保證反應器密閉。 注：砷化氫劇毒，整個反應應在通風櫥內(nèi)或通風良好的室內(nèi)進行。 E24 待反應完畢后（約 3~5min），用 10mm 比色皿，以砷化氫吸收液 （ C16）為參比溶液，在 400nm波長處測量樣品吸收液的吸光度，減去空白試驗所測得的吸光度，從校準曲線上查出試液中的含砷量。 E3 空白試樣 每分析一批試樣，按步驟 E1 制備至少兩份空白試樣，并按步驟 E2 進行測定。 E4 校準曲線 分別加入 、 、 、 、 、 、 mL 砷標準使用溶液（ C25）于七支砷化氫發(fā)生器中，并用蒸餾水稀釋到 50 mL，以下按 E2 所述步驟進行測定。將測得的吸光度為縱坐標，對應的砷含量（ 181。g）為橫坐標，繪制校準曲線。 圖 211 砷化氫吸收與發(fā)生裝置圖 4 F結(jié)果的表 示 土樣中總砷的含量 c(As, mg/kg)按下式計算： )1( fw mc ?? 式中： m— 測得試液中砷量， 181。g ； w— 稱取土樣重量， g； f — 土樣水份含量， %。 G 精密度和準確度 多個實驗用本方法分析 ESS 系列土壤標樣中總砷的精密度和準確度見表 211。 表 211 方法的精密度和準確度 實驗室數(shù) 土壤標樣 保證值 mg/kg 總均值 mg/kg 室內(nèi)相對標準偏差 % 室間 相對標準偏差 % 相 對 誤差 % 12 11 15 ESS— 1 ESS— 3 ESS— 4 177。 177。 177。 H 土樣水分含量測定 H1 準確 稱取通過 100 目篩的風干土樣 約 左右樣品 于 稱量瓶中，在 105 ℃烘箱中烘 2小時h 后 稱重， 繼續(xù) 烘 30 分鐘 后 稱重， 重復上述過程 至恒重 。 H2 以百分數(shù)表示的風干土樣水分含量 f 按下式計算： 1 0 0(% ) 1 21 ??? w wwf 式 中： f — 土樣水分含量， %； W1— 烘干前土樣重量， g； W2— 烘干后土樣重量， g。 I 參考資料 土壤質(zhì)量 總砷的測定硼氫化鉀 硝酸銀分光光度法 GB/T 171351997 5 212 二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法 A 主題內(nèi)容與適用范圍 A1 本標準規(guī)定了測定土壤中總砷的二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法。 A2 本標準方法的檢出限為 mg/kg（按稱取 1g計算）。 A3 銻和硫化物對測定有正干擾。銻在 300 181。g 以下，可用 KI— SnCl2 掩 蔽。在試樣氧化分解時，硫已被硝酸氧化分解，不再有影響。試劑中可能存在的少量硫化物，可用乙酸鉛脂棉吸收除去。 B 原理 通過化學氧化分解試樣中以各種形式存在的砷，使之轉(zhuǎn)化為可溶態(tài)砷離子進入溶液。鋅與酸作用，產(chǎn)生新生態(tài)氫，在碘化鉀和氧化亞錫存在下，使五價砷還原為三價砷，三價砷被新生態(tài)氫還原成氣態(tài)砷化氫（胂）。用二乙基二硫代氨基甲酸銀 三乙醇胺的三氯甲烷溶液吸收砷化氫，生成紅色膠體銀，在波長 510 nm 處，測定吸收液的吸光度。 C 試劑 除非另有說明，分析中均使用符合國家標準或?qū)I(yè)標準的分析純試劑和蒸餾水或同等純度的 水。 C1 硫酸 （ H2SO4）， ρ =。 C2 硫酸溶液 ， 1+1。 C3 硝酸 （ HNO3）， ρ =。 C4 高氯酸 （ HClO4）， ρ =。 C5 鹽酸（ HCl），ρ =。 C6 碘化鉀（ KI）溶液：將 15g 碘化鉀（ KI）溶于蒸餾水中并稀釋至 100 mL。 C7 氯化亞錫溶液：將 40g 氯化亞錫（ SnCl2 2H2O）置于燒杯中，加入 40 mL 鹽酸（ C5） ，微微加熱。等完全溶解后，冷卻，再用蒸餾水稀釋至 100 mL。加數(shù)粒金屬錫保存。 C8 硫酸銅溶液：將 15g 硫酸銅（ CuSO4 5H2O）溶于蒸餾水中并稀釋至 100 mL。 C9 乙酸鉛溶液：將 8g乙酸鉛（