【正文】 大，而且是一種成分復(fù)雜、高濃度的有機(jī)廢水， COD、 Cr、 BOD硫化物、氨氮、懸浮物等 污染物的 含量非常高，是較難治理的工業(yè)廢水 之一 。 選用科學(xué)合理的處理工藝能夠有效地降低廢水中各類污染物的含量，使其達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)后排放，從而減少對(duì)環(huán)境的污染。 制革廢水的特點(diǎn)表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面： （ 1）水量水質(zhì)波動(dòng)大； （ 2）可生化性好； （ 3）懸浮物濃度高，易腐敗，產(chǎn)生污泥量大； （ 4）廢水含 S2+和鉻等有毒化合物 。 現(xiàn)今 制革工業(yè) 的 生產(chǎn)一般包括水洗、浸灰脫毛、脫脂、 脫灰、 軟化、鞣制、染色加工、干燥、整飾等幾個(gè)工段， 整個(gè)皮革 加工過(guò)程中需要添加多種化學(xué)品，從而使得廢水中含有油脂、 可溶性 蛋白、動(dòng) 植毛發(fā) 、 植物纖維、 有機(jī)無(wú)機(jī)固形物、硫化物、鉻、鹽類、表面活性劑、染料、大量懸浮物等多 類 污染物質(zhì)和有毒物質(zhì)。 皮革 廢水 的 主要來(lái)源 是 鞣 制 前準(zhǔn)備，鞣制 中以及 其 它的 濕加工工段。其中 污染最 為嚴(yán) 重的是浸灰脫毛廢水、脫脂廢水、鉻鞣廢水，這 3 類 廢水約占總廢水量的 50%[1]，但卻包含了絕大 多種類 的污染物 ,在浸灰脫毛工段 投加 堿性物質(zhì)等產(chǎn) 出 的高濃度含硫廢 水和鉻鞣工段產(chǎn) 出 的含鉻廢水， 是 導(dǎo)致綜合廢水中的 Cr6+、 S2濃度較高，堿性較強(qiáng)，會(huì)對(duì)后續(xù)工段的生化處理產(chǎn)生抑制或毒性作用。當(dāng)廢水中 Cr6+濃度含量達(dá)到 17mg/L 時(shí)，就會(huì)對(duì)活性污泥的活性產(chǎn)生影響 [2]，所以 在制革廢水 的 處理中前期預(yù)處理 是 非常重要 的 。廢水 的 前期預(yù)處理不 僅 是 為了 去除非溶解性懸浮物， 而且 最 重 要的是將 Cr6+、 S2等離子濃度降 至 最低，以保證后續(xù)生物處理階段的順利進(jìn)行。 95%的國(guó)內(nèi)制革業(yè)通過(guò)物理化學(xué)法 +生物二級(jí)處理工藝 [3]，能使處理后的廢水達(dá)到國(guó)家《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》 (GB8978－ 1996) 中的二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)設(shè)計(jì)地區(qū)的水環(huán)境保護(hù)目標(biāo)使排放標(biāo)準(zhǔn)達(dá)到二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)即可。 我國(guó)皮革行業(yè)與環(huán)境污染有關(guān)的問(wèn)題： （ 1）制革清潔生產(chǎn)工藝的研究，使污染盡量的消除在生產(chǎn)工藝中，少排或不排污染物質(zhì)，以最小的投入得到最大的產(chǎn)出； （ 2）制革污水處理技術(shù)，若排水去向不是地表水，而是城市污水處理廠，目前的污水處理技術(shù)應(yīng)該說(shuō)是可以解決制革行業(yè)的污染問(wèn)題的，主要是有些研究污染治理技術(shù)的工程技術(shù)人員對(duì)制革廢水的性質(zhì)不太了解的原因；也就是說(shuō)目前國(guó)內(nèi)的污染治理技術(shù)和制革廠的經(jīng)濟(jì)能力是不太協(xié)調(diào)的。經(jīng)濟(jì)能力 決定著制革廢水處理出水 的排放是否達(dá)到一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。 （ 3） 制革廢水的 排放標(biāo)準(zhǔn)問(wèn)題， 因?yàn)?制革污水的特殊性， 其 治理難度 也 較大，就應(yīng)該 依據(jù) 時(shí)代的發(fā)展，科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，提出合理的、 符合當(dāng)前環(huán)境 的污水排放標(biāo)準(zhǔn)， 不然 將影響皮革行業(yè)的正常發(fā)展。在這一點(diǎn)上，主要體現(xiàn)在現(xiàn)在制革行業(yè)已進(jìn)入微利時(shí)代，競(jìng)爭(zhēng)激烈，如果在污水處理方面使其所排放的污水都要達(dá)到一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，投資太大，背負(fù)的包袱就會(huì)越大，因此也就很難在制革生產(chǎn)的技術(shù)、設(shè)備的技術(shù)改造有所發(fā)展。 （ 4）鉻的回收利用研究，金屬鉻這 類 資源在南非的儲(chǔ)量最多，但也只夠開(kāi)采幾百年，而鉻用在制革的加工過(guò)程約占 其 生產(chǎn) 量的 1/3[4]， 并 且在制革的加工過(guò)程中有 1/3 都 隨著污水被排放掉了。在污水處理方面 ， 廢鉻液回收技術(shù)上 基本 不存在問(wèn)題，問(wèn)題在于 鉻液 回收后制革生產(chǎn) 長(zhǎng) 不愿 再 用，會(huì)對(duì)成品革的質(zhì)量有一定 程度 的影響， 因此 就存在著對(duì)回收的鉻 液再 加工成鉻粉 ，然后 利用到 皮 革生產(chǎn)中的研究或 者 用在其它領(lǐng)域的開(kāi)發(fā)研究上， 不過(guò) 在 該 方面需要政府政策 以及 資金上的支持。 （ 5）制革污泥的綜合利用開(kāi)發(fā)研究 , 制革行業(yè)每所所產(chǎn)生的制革污泥 大 約有 5000 萬(wàn)噸。而環(huán)保方面 剛 好對(duì)制革 業(yè) 污泥的排放沒(méi)有要求，只是對(duì)制革行業(yè)的污水排放要求達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》，所 能查到的是對(duì)于農(nóng)用污泥的標(biāo)準(zhǔn)要求，即含鉻量 ≤1000mg/kg 干污泥。制革 的 污泥中含有 大約 70%的有機(jī)物， 若 制革污泥中不含鉻， 其 利用前景 依然 是非常廣闊的。每 1kg 干污泥含有約 3000大卡的熱量，可以進(jìn)行熱能的回收，但如果含鉻，在進(jìn)行焚燒時(shí)， Cr3+會(huì)被轉(zhuǎn)化成 Cr6+，而 Cr6+的毒 陜西理工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì) 第 7 頁(yè) 共 30 頁(yè) 性更大 [5]；制革污泥還可進(jìn)行厭氧發(fā)酵處理，進(jìn)行沼氣能源回收，經(jīng)厭氧發(fā)酵后的制革污泥，又是非常好的農(nóng)用肥料，用在農(nóng)田中，可以防止土地的板結(jié)；也可以加入桔桿直接發(fā)酵，用作農(nóng)肥。因此目前來(lái)說(shuō)含鉻污泥必須單獨(dú)處理。 1 設(shè)計(jì)任務(wù) 設(shè) 計(jì)水質(zhì)水量 漢中某皮革廠生產(chǎn)線處理帶毛羊皮每張將產(chǎn)生 的廢水，蘭濕皮每張將產(chǎn)生 廢水 ，在此標(biāo)準(zhǔn)下建廠每天將產(chǎn)生 770t 廢水，生產(chǎn)廢水中各類污染物含量見(jiàn)表 。 表 設(shè)計(jì)進(jìn)出水水質(zhì) 污染物名稱 CODCr BOD5 SS 總鉻 S2 進(jìn)水濃度 /（ mg/L） 26005000 12002500 20xx3000 20 30 排放標(biāo)準(zhǔn) 根據(jù)廠區(qū)所在地的水質(zhì)保護(hù)目標(biāo)可知該區(qū)水質(zhì)保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)為 Ⅱ 類，廢水經(jīng)處理后達(dá)到國(guó)家《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》 (GB8978－ 1996)中 的二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)（見(jiàn)表 ）。 表 出水水質(zhì)排放標(biāo)準(zhǔn) 污染物名稱 CODCr BOD5 SS 總鉻 S2 進(jìn)水濃度 /（ mg/L） ≤300 ≤100 ≤150 ≤ ≤ 設(shè)計(jì)范圍 根據(jù)該皮革廠現(xiàn)有生產(chǎn)規(guī)模和實(shí)際情況，設(shè)計(jì)處理能力 800m3/d 計(jì)算， 日處理流量 Q=800m3/d，即 ，設(shè)計(jì)處理水量以 40m3/h 計(jì)算。 設(shè)計(jì)內(nèi)容 (1)根據(jù)原始資料，了解廢水的水質(zhì)、水量特點(diǎn)及排放要求； (2)通過(guò)分析數(shù)據(jù)和技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較，確定較為合理的污水處理工藝； (3)選擇適宜的設(shè)計(jì)參數(shù)， 對(duì)工藝中構(gòu)筑物和設(shè)備進(jìn)行工藝計(jì)算，確定構(gòu)筑物的工藝尺寸以及主要構(gòu)造，選擇主要設(shè)備的規(guī)格、型號(hào)及配置； (4)進(jìn)行各處理構(gòu)筑物的總體布置和污水處理流程的高程設(shè)計(jì)； (5)施工圖的初步繪制（包括平面布置圖、高程圖、及主要構(gòu)筑物設(shè)計(jì)施工圖）； 設(shè)計(jì)依據(jù) (1)該廠的進(jìn)水水質(zhì)水量資料； (2)《中華人民共和國(guó)污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（ GB89781996）； (3)《給水排水快速設(shè)計(jì)手冊(cè)》； 設(shè)計(jì)原則 (1)嚴(yán)格執(zhí)行環(huán)境保護(hù)的各項(xiàng)規(guī)定，確保經(jīng)過(guò)處理后的排放水的水質(zhì)達(dá)到國(guó)家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的要 求； (2)針對(duì)本工程的具體情況和特點(diǎn)，采用目前國(guó)內(nèi)成熟的先進(jìn)技術(shù)，力求運(yùn)行安全可靠、操作管理簡(jiǎn)單、處理效率高、經(jīng)濟(jì)成本合理，使先進(jìn)性、可靠性和經(jīng)濟(jì)性有效的結(jié)合； (3)工藝構(gòu)筑物和建筑物應(yīng)布置合理，工藝流暢，節(jié)約土地； (4)污水處理工藝應(yīng)盡量操作運(yùn)行與維護(hù)簡(jiǎn)單方便。 (5)注意周圍環(huán)境的保護(hù)，避免二次污染。 工藝流程的選擇 傳統(tǒng)的制革廢水處理技術(shù)是將各個(gè)工序 的 廢水收集混合 后 ，進(jìn)行集中處理，這種處理技術(shù)浪費(fèi) 陜西理工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì) 第 8 頁(yè) 共 30 頁(yè) 資源，投資高， 并 且 在 生皮加工過(guò)程中脫毛浸灰工段產(chǎn)生的 較 高濃度含硫 廢水和鉻鞣工段產(chǎn)生的 含鉻廢水 ，對(duì)處理 綜合 廢水是 很 不利的。較 為 合理的 處理 技術(shù)是將各工段的廢水分 類 進(jìn)行處理并回收有價(jià)值的資源，然后與其他廢水混合 后 統(tǒng)一處理。皮革加工企業(yè)廢水的處理方法一般都有如下兩個(gè)部分： （ 1）先針對(duì)不同性質(zhì)、污染較大的廢水進(jìn)行分流與預(yù)處理。一般為物化處理和物理處理方法的組合； （ 2）綜合處理。歸納為物理方法、化學(xué)方法、物化方法和生物方法等幾種方法組合。 脫脂廢水：脫脂廢水中的油脂含量， COD 和 BOD 等污染指標(biāo)很高。處理方法有酸提取法、離心分離法 或者溶劑萃取法。廣泛使用的是酸提取法，加硫酸調(diào) pH 值至 34 進(jìn)行破乳，通入蒸汽加鹽攪拌，并在 4060℃ 溫度下靜置 2～ 3 小時(shí)，油脂逐漸上浮形成油脂層?；厥沼椭蛇_(dá) 95%， COD 去除率可達(dá) 90%以上。一般進(jìn)水含油量 8～ 10g/L，出水含油量小于 ?；厥蘸蟮挠椭?jīng)深加工轉(zhuǎn)化為混合脂肪酸可用于制皂。 浸灰脫毛廢水：浸灰脫毛廢水中含蛋白質(zhì)、石灰、硫化鈉、固體懸浮物，含總 COD 的 28%，總硫離子的 93%，總 SS 的 70%。處理方法有酸化法、化學(xué)沉淀法和氧化法。生產(chǎn)中多采用酸化法，在負(fù)壓條件下，加硫酸調(diào) pH 值至 4～ ，產(chǎn)生硫化氫氣體，用氫氧化鈉溶液吸收，生成硫化堿回用，廢水中析出的可溶性蛋白質(zhì)經(jīng)過(guò)濾、水洗、干燥變成產(chǎn)品。硫化物去除可達(dá) 90%以上， COD、SS 分別降低 85%和 95%[6]。其成本低廉，生產(chǎn)操作簡(jiǎn)單，易于控制，并縮短生產(chǎn)周期。 鉻鞣廢水：鉻鞣廢水主要污染物是重金屬鉻離子，處理方法有堿沉淀法和直接循環(huán)利用。國(guó)內(nèi)的 90%的制革廠采用堿沉淀法，將石灰、氫氧化鈉、氧化鎂等加入廢鉻液中，反應(yīng)、脫水得含鉻污泥，用硫酸溶解后可再回用到鞣制工段，但此法適用于大型制革廠，且回收鉻泥中的可溶性油脂、蛋 白質(zhì)等雜質(zhì)會(huì)影響鞣制效果。 皮革加工工段產(chǎn)生的廢水先適當(dāng)預(yù)處理，綜合廢水質(zhì)量濃度仍然較高， COD 在 2 000～ 3 000 mg/L， Cr（ Ⅲ ）的質(zhì)量濃度在 ～ mg/L， S2－ 的質(zhì)量濃度在 ～ mg/L。因此，在進(jìn)入生化處理系統(tǒng)前，還需要進(jìn)行前處理。前處理的工藝主要有氣浮處理和混凝沉淀等。經(jīng)過(guò)氣浮或者混凝沉淀處理后，廢水中的 S、 Cr 等對(duì)生化有抑制物質(zhì)均可以降至要求以內(nèi)， BOD/COD 值約在 ～ 左右，生物降解性較好。目前皮 革企業(yè)應(yīng)用較多或者準(zhǔn)備推廣使用的生化工藝有傳統(tǒng)活性污泥法、生物接觸氧化法、氧化溝、雙層生物濾池、 SBR 法、 CASS 工藝和水解酸化＋ CAST 工藝等，各有優(yōu)點(diǎn)與缺點(diǎn) [7]。 （ 1）傳統(tǒng)活性污泥法：在皮革廢水的處理中，活性污泥法的應(yīng)用是相當(dāng)普遍的，如西德的 Wam制革污水處理廠、 Lonis Sonweizer 皮革廠，日本 “室 ”皮革株式會(huì)社，國(guó)內(nèi)北京東風(fēng)制革廠、上海富國(guó)皮革有限公司、哈爾濱制革廠等采用活性污泥法。該法對(duì) BOD5 去除率在 90％以上， COD 在 60％～80％間，色度在 50％～ 90％間， S 在 85％～ 98％間 。傳統(tǒng)活性物泥法處理效率高，適用于處理要求高且水質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定的污水，但要求進(jìn)水質(zhì)量濃度尤其是有抑制物質(zhì)量濃度不能高，而制革廢水中的硫化物及鉻在超過(guò)一定濃度時(shí)對(duì)生化有抑制；不適應(yīng)沖擊負(fù)荷，需要高的動(dòng)力和基建費(fèi)用；占地面積也大，一般的企業(yè)難以承受；同時(shí)對(duì)廢水中的氨氮處理效果不佳。如今也有一些企業(yè)在使用活性污泥法的同時(shí)，改進(jìn)其中的部分工藝，使得處理效果得到提高。 （ 2）生物接觸氧化法：生物接觸氧化法是生物膜處理方法中的一種，其具有較強(qiáng)的耐沖擊負(fù)荷能力，污泥生成量少，無(wú)污泥膨脹，易維護(hù)管理。廣東江門制革廠，揚(yáng)州制革廠 采用此法。該法對(duì)有機(jī)物去除率 BOD5 在 95％左右， COD 在 92％左右， S 在 98％左右 [8]。但是如設(shè)計(jì)不當(dāng)，容易產(chǎn)生堵塞，維護(hù)也比較困難。一旦出現(xiàn)問(wèn)題，出問(wèn)題的系統(tǒng)就得停止運(yùn)行才能進(jìn)行維護(hù)。 （ 3）氧化溝：氧化溝法是活性污泥法的一種變種工藝。氧化溝處理制革廢水，處理效果穩(wěn)定，操作管理簡(jiǎn)單，運(yùn)行成本較低，日益受到人們的重視。氧化溝有多種池型： CARROUSEL 型、 Orbel型、雙溝型和三溝型。江蘇南京制革廠、浙江大眾制革有限公司、湖北十堰制革廠等均采用氧化溝技術(shù)，該法對(duì) BOD5 去除率在 95％以上， S 在 99％～ 100％， SS 在 75％左右 。但氧化溝的處理效 陜西理工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì) 第 9 頁(yè) 共 30 頁(yè) 果并不穩(wěn)定，具有一定的地域性，比較適宜于溫度較高的南方，對(duì)于北方，冬季運(yùn)行就可能有問(wèn)題。根據(jù)浙江大眾皮革有限公司的運(yùn)行來(lái)看，溫度適宜時(shí)處理效果比較好。 （ 4）雙層生物濾池：雙層生物濾池是新開(kāi)發(fā)的一種生物處理技術(shù)， 可 省去生物處理過(guò)程中必不可少的二次沉淀池。該法結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，高負(fù)荷運(yùn)行，江蘇吳江制革廠采用此法。該法對(duì) SS 去除率在95％， BOD5 在 98％， COD 在 90％， Cr（ Ⅲ ）在 96％以上， S 在 96％ [9]。根據(jù)廣州絹麻廠生物濾池運(yùn)行的情況來(lái)看，此類工藝需要確定合適的 回流比、選擇合適的濾料，運(yùn)行費(fèi)用比較大。 （ 5） SBR 法： SBR 法全稱是間隙式活性污泥法，是在單一的反應(yīng)器中，按照時(shí)間順序進(jìn)行進(jìn)水、反應(yīng)（曝氣）、沉淀、出水、待機(jī)（閑置）等基本操作，從污水流入開(kāi)始到待機(jī)時(shí)間結(jié)束為一個(gè)周期，這種周期周而復(fù)始，從而達(dá)到污水處理的目的。浙江圣雄皮業(yè)有限公司、江山制革廠采用了此工藝。江山制革廠 SBR 工藝對(duì) COD、 S2－ 、 SS、 Cr 的去除率分別為 %、 %、 %、 %。近年來(lái)，該工藝在制革廢水處理中的推廣和使用得到了加強(qiáng)。 （ 6） CASS 工藝： CASS 法是一種 間歇式活性污泥法，降解有機(jī)物原理與 SBR 法大致相同，不同之處在于 CASS 法將反應(yīng)池分三個(gè)區(qū)：厭氧區(qū)、兼氧區(qū)和主反應(yīng)區(qū)。浙江平陽(yáng)水頭的皮革綜合污水處理廠使用此工藝。但此工藝用于工業(yè)廢水的處理效果得不到業(yè)內(nèi)人士的肯定。 （ 7）水解酸化＋ CAST 工藝：為生化處理采用厭氧和好氧相結(jié)合的工藝。厭氧采用接觸式水解酸化工藝，可提高廢水的可生化性，同時(shí)去除部分 COD