【正文】 software, through the operation of data parison and analysis, identify the problems of this tower, the analysis of the causes of the problem. On this basis, the proposed separation of Ethylbenzene/styrene Tower renovation 8 programme. On separation column for the success of technology transformation, replaced Ethylbenzene/styrene separation column rectification period portion filler and some internals, solves the puzzle without doubt the normal operation of the main contradictions, making the transformation of separation column running effect markedly. Top quality score styrene from 8% to 3%. In further analysis on the basis of the study, this tower undergone a series of actions, by adjusting the pressure distillation operations and reflux ratio and so on technology, this tower of coefficient of separation effect up to ultimately achieve even exceeded the design criteria, the unit production capacity is significantly improved. The tower is less than 1% of styrene content, the content is smaller than the caldron of Ethylbenzene, styrene % purity achieved %, achieved a better economic efficiency. Keywords: Ethylbenzene。 styrene。 distillation。 optimization。 dehydrogenase。 distillation 9 一、 緒論 苯乙烯的性質和用途 苯乙烯（ SM）是含有飽和側鏈的一種簡單芳烴，是基本有機化工的重要產品之一。苯乙烯為 無色透明液體，常溫下具有辛辣香味，易燃。苯乙烯難溶于水，25℃ 時其溶解度為 %。苯乙烯溶于甲醇、乙醇、乙醚等溶劑中。 苯乙烯在空氣中允許濃度為 。濃度過高、接觸時間過長則對人體有一定的危害。苯乙烯在高溫下容易裂解和燃燒。苯乙烯蒸汽與空氣混合能形成爆炸性混合物，其爆炸范圍為 ～ %（體積分數(shù)）。 苯乙烯（ SM）具有乙烯基烯烴的性質，反應性能極強，苯乙烯暴露于空氣中，易被氧化而成為醛及酮類。苯乙烯從結構上看是不對稱取代物，乙烯基因帶有極性而易于聚合。在高于 100℃ 時即進行聚合， 甚至在室溫下也可產生緩慢的聚合。因此，苯乙烯單體在貯存和運輸中都必須加入阻聚劑，并注意用惰性氣體密封，不使其與空氣接觸。 苯乙烯（ SM）是合成高分子工業(yè)的重要單體，它不但能自聚為聚苯乙烯樹脂，也易與丙烯腈共聚為 AS 塑料，與丁二烯共聚為丁苯橡膠，與丁二烯、丙烯腈共聚為 ABS 塑料，還能與順丁烯二酸酐、乙二醇、鄰苯二甲酸酐等共聚成聚酯樹脂等。由苯乙烯共聚的塑料可加工成為各種日常生活用品和工程塑料，用途極為廣泛。目前，其生產總量的三分之二用于生產聚苯乙烯，三分之一用于生產各種塑料和橡膠。世界苯乙烯生產能力在 1996年已達 1900 萬噸，目前全世界苯乙烯產能約為 2150～ 2250 萬噸。 各種苯乙烯生產工藝及比較 目前苯乙烯主要由乙苯轉化而成，可通過如下四條工藝路線進行。 苯乙酮法 較早采用苯乙酮法生產苯乙烯，其步驟主要分為氧化、還原和脫水三步，方程式如下： C6H5C2H5 + O2 → C6H5COCH3 + H2O 10 C6H5COCH3 + H2 → C6H5CHOHCH3 C6H5CHOHCH3 → C6H5CHCH2 + H2O 該法苯乙烯產率 為 75～ 80%，略低于乙苯脫氫法的產率，但中間副產物苯乙酮產值較高，苯乙烯的精制分離較容易。故此法在國外仍有采用。 乙苯和丙烯共氧化法 本法首先在堿性催化劑作用下，使乙苯液相氧化成過氧化氫乙苯，然后與丙烯進行環(huán)氧化反應生成環(huán)氧丙烷，乙苯過氧化物則變?yōu)椋揭掖?，再經脫水得到苯乙烯，即? C6H5C2H5 + O2↑ → C6H5CHOOHCH3 C6H5CHOOHCH3 + CH3CHCH2 → C6H5CHOHCH3+ C3H6O C6H5CHOHCH3 → C6H5CHCH2 + H2O 本過程以乙苯計的苯乙烯產率約為 65%，低于乙苯脫氫法的產率。但它還能生產重要的有機化工原料環(huán)氧丙烷，綜合平衡仍有工業(yè)化的價值，故目前國外也有采用此法生產的。 乙苯氧化脫氫法 乙苯氧化脫氫法是目前尚處于研究階段生產苯乙烯的方法。在催化劑和過熱蒸汽的存在下進行氧化脫氫反應的，即： 2C6H5C2H5 + O2↑ 2C6H5CHCH2 + 2H2O 此方法可以從乙苯直接生成苯乙烯，還可以利用氧化反應放出的熱量產生蒸汽， 反應溫度也較催化脫氫為低。研究的催化劑種類較多，如氧化鎘，氧化鍺，鎢、鉻、鈮、鉀、鋰等混合氧化物，鉬酸銨、硫化鉬及載在氧化鎂上的鈷、鉬等。但這些催化劑在多處于研究階段，尚不具備工業(yè)化條件，有待進一步研究開發(fā)。 乙苯催化脫氫法 這是目前生產苯乙烯的主要方法，目前世界上大約 90%的苯乙烯采用該方法生產。它以乙苯為原料，在催化劑的作用下脫氫生成苯乙烯和氫氣。反應方程式如下： C6H5C2H5 → C6H5CHCH2 + H2↑ 同時還有副反應發(fā)生，如裂解反應和加氫裂解反應 ： 11 C6H5C2H5 + H2↑ → C6H5CH3+ CH4 C6H5C2H5 + H2↑ → C6H6 + CH3CH3 C6H5C2H5 → C6H6 + CH2CH2 高溫裂解生碳： C6H5C2H5 → 8C + 5H2↑ 在水蒸汽存在下，發(fā)生水蒸汽的轉化反應： C6H5C2H5 + 2H2O → C6H5CH3 + CO2 + 3H2 此外還有高分子化合物的聚合反應，如聚苯乙 烯、對稱二苯乙烯的衍生物等。 主、副化學反應式 乙苯在脫氫反應器中主要發(fā)生下列反應： 主反應： C6H5C2H5 → C6H5CHCH2 + H2 副反應： C6H5C2H5 + H2↑ → C6H5CH3+ CH4 C6H5C2H5 + H2=↑ → C6H6 + CH3CH3 C6H5C2H5 → C6H6 + CH2CH2 原理、化學組成及化學性質 苯乙烯（ SM）是乙苯（ EB）經過高吸熱脫氫反應而生成： EB=SM+H2 反應深度由平衡控制： （ 1）汽態(tài)平衡常數(shù)為： KP=PSM PH2/PEB=PT YSM YH2/YEB 其中： PT—— 系統(tǒng)總壓； PSM(H2/EB)—— 各對應組分分壓； YSM(H2/EB)—— 各對應組分摩爾分率； （ 2）對于所有吸熱氣相反應，平衡常數(shù)隨著溫度的提高而增加，這時反應平衡關系如下： lnKP=A— B/T （ T： K， KP： atm） 其中： A=， B=； 因此，溫度升高， EB轉化為 SM的轉化率亦隨之升高。 EB/SM 混合物還進行一些不 受平衡控制的初級反應（副反應），其中首要的是脫烴反應，特性如下： C6H5C2H5=C6H6+C2H4 12 C6H5C2H5+H2=C6H5CH3+CH4 其他反應生成少量的α — 甲基苯乙烯（ AMS）和其他高沸物。 甲烷和乙烯亦參與蒸汽重整反應，主要是甲烷反應： CH4+2H2O=CO2+4H2O 我們還觀察到：水 /汽轉換反應在反應溫度下接近平衡。 CO2+H2=CO+H2O 通常，在苯和甲苯的生成中，甲烷和乙烯的量總是比預期的要少。一氧化碳通常是二氧化碳的 10%（摩爾）。在反應器的設計中應該記住 ：在接近反應平衡時 SM 停止生成，而苯和甲苯卻繼續(xù)生成，實際上并沒有限度。另外，因為 SM的生成部分地受到擴散的控制，因此，隨著溫度的上升，苯和甲苯的生成率要比SM的生成快得多。 EB脫氫的主要操作和設計變量 （ 1）溫度 （ 2）催化劑量及催化劑 （ 3）壓力 （ 4）蒸汽稀釋 因為 EB脫氫生成 SM 的反應是吸熱反應，所以反應混合物的溫度隨反應加深而降低。反應速率降低的原因其一是反應越來越接近平衡，反應推動力越來越小，其二在反應速率常數(shù)的降低。在一般設計中，在第一個三分之一的催化劑床層上，約有 80%的溫降產 生。在基于這樣的原理基礎上，有一個很高的入口反應溫度當然是很理想的。然而，與促進催化脫氫相比，高溫更會增加非選擇熱反應和脫烴反應的速度而生成苯和甲苯。因此，要達到很好的選擇性，需要有效的入口溫度上限。 相對于 EB 進料而言，催化劑數(shù)量對優(yōu)化操作起著重要的作用。催化劑太少，則不會接近平衡，而催化劑太多，則還沒有完全通過催化劑床層 EB轉化就達到平衡并停止轉化，而副反應繼續(xù)進行，反應轉化率和選擇性降低（從物料平衡和裝置生產率）。 目前有很多種 EB脫氫催化劑，這些催化劑一般分為兩類：（ 1）高活性、低選擇性；（ 2） 低活性、高選擇性。采用低活性、高選擇性催化劑的設計有比較好的效益。本設計裝置擬采用的正是此種催化劑。如果在將來相當長的一段時間 13 內想要提高生產率而又允許有一定的損失的話，高活性、低選擇性催化劑可在同樣的設備中裝填使用。 平衡常數(shù)有壓力的范圍，因為轉化一個摩爾 EB 會生成兩個摩爾的產物。所以，較高的系統(tǒng)壓力會使脫氫反應的平衡左移（即抑制 EB的轉化），從而降低EB的轉化率。較低的壓力將使 EB 轉化較高，同時選擇性也不受太大的影響。 蒸汽稀釋能減少 EB、 SM 和氫氣的分壓，其效果與降低壓力一樣。蒸汽稀釋還有其他等同的 重要作用。首先，蒸汽向反應混合物提供熱量。其結果是對于一定的 EB 轉化而言，溫度降低很多，在同樣的入口溫度下 EB 轉化更多。第二，少量的蒸汽表現(xiàn)為能使催化劑保持在所需的氧化狀態(tài)，具有很高的活性，此蒸汽量隨催化劑的使用情況而有所不同。第三，蒸汽能抑制高沸物沉積在催化劑上，如果允許超過一定的限度，這些結焦生成物最終會污染催化劑，使其活性降低而無法使用。 由于上述作用，單程 EB 轉化率在溫度、壓力、催化劑、蒸汽稀釋等方面受到限制，對實際的單級反應器來講 EB 轉化率只有 40～ 50%。但是，如果出料被再加熱到第一級入口溫度 ，混合物便無法平衡。如果再加熱的混合物被送到第二個催化劑床層，那么，它又可以進一步轉化為 SM，直至再次接近平衡。由于受到其他變量因素的影響， EB 轉化總量可達到 70～ 85%。再加熱和增加級數(shù)的過程可視經濟效益多次重復，每增加一級，轉化率和選擇性便逐漸降低。因此，本設計采用兩級反應器以獲得較好的經濟效益。 流程敘述 脫氫反應總述： EB蒸汽 /蒸汽混合物與 EB/蒸汽過熱器二級反應器流出物進行熱交換而產生過熱，并進入一級反應器進口，在這里與主過熱蒸汽混合，以便達到理想的一級反應器的進口溫度。 EB 和蒸 汽混合物徑