【正文】 式中： YD(1/2Ca2+、 1/2Mg2+)水的硬度，（ mmol/L）； n(1/2Ca2+） 、 n(1/2Mg2+)表示以（ 1/2Ca2+） 、 （ 1/2Mg2+） 為基本單元物質(zhì)的量， mmol/L； V 水樣的體積， L。 ② 、 用鈣、鎂離子換算成 CaCO3的含量來表 示 有許多水質(zhì)分析資料用 鈣、鎂離子換算成 CaCO3 的含量來 表示水 的 硬度。因為 1/2CaCO3的摩爾質(zhì)量為 50g，所以 1mmol/L相當(dāng)于 50mg/L（ CaCO3）或 50ppmCaCO3，也可換算成美制單位，則 1gra/gal 相當(dāng)于 mg/L（ CaCO3），即 1mmol/L硬度相當(dāng)于 （ CaCO3）。 三 、硬度與堿度的關(guān)系 硬度是表示水中 Ca2+、 Mg2+等金屬離子的含量；堿度是表示水中 OH、HCO CO32+等陰離子的含量。水溶液中硬度與堿度的成分都是以離子狀態(tài)單獨存在的，但出于判斷水質(zhì)及選擇水處理工藝的需要，有時將它們組成 3 假想的化合物。 假想化合物的組成次序原則是根據(jù)水體在蒸發(fā)濃縮時，陰、陽離子形成化合物的溶解度由小到大的次序先后組合的。陽離子按 Ca2+、 Mg2+、 Na+、K+的次序排列；陰離子按 HCO SO4 Cl的次序排列。即首先組成假想化合物是 Ca2+、 Mg2+與 HCO3組成 Ca(HCO3)2和 Mg(HCO3)2，原因是當(dāng)水體受熱時，它們?nèi)菀邹D(zhuǎn)化成難溶的沉淀物 CaCO3和 Mg(OH)2，然后剩余的依次組合。 水中硬度與堿度的關(guān)系有以下幾種情況： 堿度＞硬度 當(dāng)水中 Ca2+、 Mg2+與 HCO3結(jié)合生成 Ca(HCO3)2和 Mg(HCO3)2后，同時還存在 Na+、 K+的碳酸氫鹽，但沒有非碳酸氫鹽存在。此時，堿度減去硬度所得的差等于 Na+、 K+的碳酸氫鹽。這部分多出的 Na+、 K+的碳酸氫鹽堿度即所謂過剩堿度亦稱 為負(fù)硬度。 陽離子 1/2Ca2+ 1/2Mg2+ Na+（ K+） 陰離子 HCO3 SO42 Cl 假想化合物 Ca(HCO3)2 Mg(HCO3)2 NaHCO3 Na2SO4 NaCl 堿度 =硬度 當(dāng)水中 Ca2+、 Mg2+完全與 HCO3結(jié)合生成 Ca(HCO3)2和 Mg(HCO3)2，無 Na+、K+的碳酸氫鹽，也沒有非碳酸氫鹽存在時，水中堿度與硬度相等。 陽離子 1/2Ca2+ 1/2Mg2+ Na+（ K+） 陰離子 HCO3 SO42 Cl 假想化合物 Ca(HCO3)2 Mg(HCO3)2 Na2SO4 NaCl 堿度＜硬度 此時有兩種情況：一種是 1/2Ca2+＞ HCO3的鈣硬水，此時水中有非碳酸鹽硬度 CaSO MgSO4存在，但沒有鎂的碳酸鹽硬度 Mg(HCO3)2。 陽離子 1/2Ca2+ 1/2Mg2+ Na+（ K+） 陰離子 HCO3 SO42 Cl 假想化合物 Ca(HCO3)2 CaSO4 MgSO4 Na2SO4 NaCl 另一種是 1/2Ca2+＜ HCO3的鎂硬水，水中有鎂的碳酸鹽硬度 Mg(HCO3)2存在，但沒有鈣的非碳酸鹽 硬度存在，而有鎂的非碳酸鹽硬度 MgSO4存在。 4 陽離子 1/2Ca2+ 1/2Mg2+ Na+（ K+） 陰離子 HCO3 SO42 Cl 假想化合物 Ca(HCO3)2 Mg(HCO3)2 MgSO4 Na2SO4 NaCl 但上述兩種情況，無論是哪種，水中都有非碳酸鹽硬度存在，而沒有Na+、 K+的碳酸氫鹽存在。 四 、鍋爐給水硬度指標(biāo) 《工業(yè)鍋爐水質(zhì)》（ GB15762020）適用范圍：額定蒸汽壓力小于等于 的以水為介質(zhì)的固定式蒸汽鍋爐，也適用于額定熱功率大于等于、 額定出水壓力大于等于 。 蒸汽鍋爐的給水應(yīng)采用鍋外化學(xué)水處理，當(dāng)額定蒸發(fā)量大于 2t/h，且額定蒸汽壓力小于等于 。 蒸汽鍋爐采用鍋外化學(xué)水處理時，鍋爐給水硬度應(yīng)小于等于,要求每班化驗一次 。 承壓熱水鍋爐給水應(yīng)進行鍋外水處理，對于額定熱功率小于等于。 熱水鍋爐采用鍋外化學(xué)水處理時，鍋爐給水硬度應(yīng)小于等于,要求每班化驗一次 。 第 二章 鍋爐給水硬度的 測定 對于鍋爐的給水，尤其是采用鍋外水處理設(shè)備的鍋爐給水更要定期取樣，測定其給水硬度是否達(dá)到規(guī)范要求。 水樣采集后其成分的改變，受 水樣 的性質(zhì)、溫度、保存條件的影響很大，原則上應(yīng)及時化驗。 一 、 儀器 操作基本要求 滴定管的使用 滴定管是準(zhǔn)確測量所流出的液體體積的儀器，分為酸式滴定管和堿式滴定管，分別用于盛裝酸性和堿性溶液，水硬度測定時，使用酸式滴定管盛裝乙二胺四乙酸二鈉鹽（簡稱 EDTA）標(biāo)準(zhǔn)溶液。 盛裝標(biāo)準(zhǔn)溶液前，滴定管應(yīng)洗滌干凈，并用所盛裝的標(biāo)準(zhǔn)溶液洗滌 23次，然后注入標(biāo)準(zhǔn)溶液。裝好標(biāo)準(zhǔn)溶液后，應(yīng)注意將 滴定管下端出口處的氣泡趕走，讓標(biāo)準(zhǔn)溶液充滿它，然后調(diào)整液面至 。 5 滴定管讀數(shù)時，應(yīng)拿著滴定管的上端，令其自然垂直，并使管內(nèi)液面與眼睛處于同一平面，待液面穩(wěn)定后，讀取與液面下緣相切點的刻度。如圖所示的正確讀數(shù)是 。帶藍(lán)線的滴定管取兩彎月面相交于藍(lán)線上的數(shù)值。讀數(shù)時，應(yīng)準(zhǔn)確讀至小數(shù)后第二位。 移液管的使用 移液管又稱吸管，是用于準(zhǔn)確移取一定體積溶液的儀器，移液管分單標(biāo)式和多標(biāo)式兩種，單標(biāo)式只有一個刻度，只能吸取一個數(shù)值的體積溶液，多標(biāo)式則有多個刻度，可按要求吸取 多個不同數(shù)值的體積溶液。 移液管使用前應(yīng)洗滌干凈，并用待移取的溶液洗滌數(shù)次。 移液操作時，用右手拇指、中指拿著管子上端，將下端插入待吸溶液面下 1cm處，并且隨著液面下降而同時下降，自始至終不離開液面。用左手拿橡膠吸球（又稱吸耳球），排出球內(nèi)空氣后對準(zhǔn)移液管上口，并按緊勿使漏氣，然后放松吸球，則溶液在移液管內(nèi)上升。管內(nèi)溶液面升至略高于移液管刻度處時，迅速移去吸球，右手食指隨即緊按在管口上，將移液管提離容器液面，并輕輕移動移液管，使管內(nèi)液面緩緩降至與刻度相切的位置，立即壓緊食指，使管內(nèi)液面不再下降。接著將移液管 下端尖口插入錐形瓶中，與內(nèi)壁接觸，錐形瓶稍傾斜，松開食指，讓管內(nèi)溶液自然地沿錐形瓶內(nèi)壁流下。管內(nèi)溶液流完后再等約 15 秒左右即可移去移液管，如圖所示。 滴定操作 使用酸式滴定管操作時，左手控制旋塞，拇指、食指、中指輕輕捏住旋塞柄，無名指、小 拇 指向手心彎曲，成握拳狀，旋塞尾部虛握在手心中，如圖所示。 被測溶液置于錐形瓶中，右手拿著頸部，讓滴定管下端稍伸進錐形瓶口內(nèi)，通過手腕的轉(zhuǎn)動，令錐形瓶內(nèi)溶液沿著同一方向轉(zhuǎn)動。如 果 被測溶 6 液 用燒杯盛接， 應(yīng) 將燒杯置于滴定管之下，用右手拿玻璃棒，在燒杯內(nèi)進行攪拌。 滴 定開始時滴定速度為 10mL/min 左右，在接近終點時，滴定速度應(yīng)減緩，以免滴定過量而影響了分析的準(zhǔn)確性。滴定過程中，錐形瓶或燒杯始終都不能離開滴定管尖端，以免溶液滴出瓶外，同時滴定管尖端不要與燒瓶的內(nèi)壁碰撞。 滴定中每份試樣所耗用的標(biāo)準(zhǔn) 溶 液量應(yīng)以不超過滴定管的最大容量為度，以免在補加標(biāo)準(zhǔn)溶液中造成偏差，但也不宜太少。滴定分析中應(yīng)嚴(yán)密注視被測溶液的顏色變化情況，以準(zhǔn)確判斷終點的到達(dá)。 二 、鍋爐給水硬度測定方法 概要 在 PH 為 177。 ，用鉻黑 T作指示劑，以乙二胺四乙酸二鈉鹽（簡稱 EDTA）標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至籃色為終點 ， 根據(jù)消耗的 EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，即可計算出水中硬度的含量。 試劑及配制 ① 、試劑： C1/2EDAT=、 C1/2EDAT=。 ② 、氨 氯化銨緩沖溶液：稱取 20g 氯化銨溶于 500mL 除鹽水中，加入 150mL濃氨水（密度 ）以及 （簡寫為 Na2MgY）用除鹽水稀釋至 1000mL 混勻 ，取 50mL，按水樣硬度在（不加緩沖溶液） 。 7 注：測定前對所用 Na2MgY必須進行鑒定，以免對分析結(jié)果產(chǎn)生誤差。鑒定方法：取一定量的 Na2MgY 溶于高純水中，按硬度測定法測定其 Mg2+或 EDTA是否 過量，根據(jù)分析結(jié)果精確地加入 EDTA或 Mg2+，使溶液中 EDTA和 Mg2+均無過量。如 無 Na2MgY 或 Na2MgY 的質(zhì)量不符合 使用 要求，可用 7H2O來代替 。配制好的緩沖溶液，按上述 方法 進行鑒定，并使 EDTA和 Mg2+均無過量。 ③ 、硼砂緩沖溶液：稱取硼砂（ Na2B4O7 10H2O） 40g 溶于 80mL 高純水中，加入氫氧化鈉 10g，溶解后用高純水稀釋至 1000mL混勻。 ④ 、 %鉻黑 T指示劑：稱取 T（ C20H12O7N3SNa）與 酸羥胺，在研缽中磨勻，混合后溶于 100mL 95%乙醇中，將此溶液轉(zhuǎn)入棕色瓶中備用。 測定方法 ① 、水樣硬度大于 按表中的規(guī)定取適量透明水樣注于 250mL錐形瓶中，用除鹽水稀釋至100mL。 水樣硬度 mmol/L 需取水樣體積 mL 100 50 25 加入 5ml氨 氯化銨緩沖溶液和 2滴 %鉻黑 T指示劑，在不斷搖動下，用 C1/2EDAT=，記錄 EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液所消耗的體積 V。 硬度的含量按下式計算： 式中： YD(1/2Ca2+、 1/2Mg2+)水的硬度，（ mmol/L）； C1/2EDAT標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)濃度， mol/L； V1/2EDTA滴定時所耗 EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積， m L； VS水樣體積， m L。 ② 、水樣硬度在 8 取 100m L透明水樣注于 250m L錐形瓶中，加 3m L氨 氯化銨緩沖溶 液（或 1m L硼砂緩沖沖溶液）及 2滴 %鉻黑 T指示劑，在不斷搖動下，用 C1/2EDAT=，記錄上述標(biāo)準(zhǔn)溶液所消耗的體積。 硬度的含量按上式計算。 測定水樣時注意事項 ① 、若水樣的酸性或堿性較高時，應(yīng)先用 ，水樣才能維持 PH（ 177。 ）。 ② 、對碳酸鹽硬度較高的水樣，在加入緩沖溶液前，應(yīng)先稀釋或先加入所需 EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液量的 8090%（計入所消耗的體積），否則有可能析出碳酸鹽沉淀，使滴定終點拖長。 ③ 、冬 季 水溫較低時，絡(luò)合反應(yīng)速度較慢，容易造成滴定過量而產(chǎn)生誤差。因此，當(dāng)溫度較低時，應(yīng)將水樣預(yù)先加溫至 3040℃后進行測定。 ④ 、如果在滴定過程 中發(fā)現(xiàn)滴定不到終點或指示劑加入后顏色呈灰紫色時，可能是 Fe、 Al、 Cu或 Mn等離子的干擾。遇到此情況，可在加指示劑前，用 2m L 1%的 L半胱胺酸鹽和 2m L三乙醇胺（ 1:4）進行聯(lián)合掩蔽，或先加入所需 EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液 8090%（計入所消耗的體積），即可消除干擾。 ⑤ 、 PH（ 177。 ）的緩沖溶液，除使用氨 氯化銨緩沖溶液外，還可用氨基乙醇配制的緩沖溶液（無味緩沖液）。此緩沖溶液的優(yōu)點是：無味， PH 穩(wěn)定，不受室溫變化的影響。配制方法：取 400ml 除鹽水，加入55mL濃 鹽酸，然后將此溶液慢慢加入 310mL氨基乙醇中，并同時攪拌，最后加入 Na2MgY，用除鹽水稀釋至 1000mL， 在 100mL水樣中加入此緩沖溶液 ，即可使 PH值維持在 177。 。 ⑥ 、指示劑除用鉻黑 T外，還可選用下表所列的指示劑，由于酸性鉻藍(lán) K作指示劑滴定終點為藍(lán)紫色，為了便于觀察終點顏色變化，可加入適量的萘酚綠 B，稱為 KB指示劑。它以固體形式存放較好，也可以分別配制成酸性格藍(lán) K和萘酚綠 B溶液，使用時按試驗確定的比例加入。 KB指示劑終點顏色為藍(lán) 色。 ⑦ 、硼砂緩沖溶液和氨 氯化銨緩沖溶液，在玻璃瓶中貯存會腐蝕玻璃，增加硬度，所以宜貯存在塑料瓶中。 9 指示劑名稱 分子式 配制方法 酸性鉻藍(lán) K C16H9O12N2S3Na3 K與 ，加 10mL氨 氯化銨緩沖溶液和 40mL高純水，溶解后用 95%乙醇稀釋至 100mL。 酸性鉻深藍(lán) C16H10N2O9S2 酸性鉻深藍(lán)加 10mL 氨 氯化銨緩沖溶液，加入 40mL 高純水，用 95%乙醇稀釋至 100mL。 酸性鉻藍(lán) K+ 萘酚綠 B（簡 稱 KB） C16H9O12N2S3Na3+ C30H15FeN3Na3O15S3 K與 B與 10g干燥的氯化鉀混合研細(xì)。 鉻藍(lán) SE C16H9O9S2N2CINa2 鉻藍(lán) SE 加 10mL 氨 氯化銨緩沖溶液，用除鹽水稀釋至 100mL。 依來鉻藍(lán)黑 R C20H13N2O5SNa 依 來鉻藍(lán)黑 R 加 10mL 氨 氯化銨緩沖溶液，用無水乙醇稀釋至 100mL。 乙二胺四乙酸二鈉 （ 1/2EDTA） 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制及標(biāo)定 ① 、配制 C1/2EDTA=：稱取 20g乙二胺四乙酸二鈉溶于 1000ml高純水中，搖勻。 C1/2EDTA=：稱取 2g乙二胺四乙酸二鈉溶于 1000ml高純水中，搖勻。 ② 、標(biāo)定： C1/2EDTA=：稱取于 800℃灼燒至恒重的基準(zhǔn)氧化鋅 （稱準(zhǔn)至 ），用少許高純水濕潤，加鹽酸溶液（ 1:1）使氧化鋅溶解 ， 移入 1000mL容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻。取 ，加 80mL除鹽水，用 10%氨水中和至 PH 為