【正文】 80%左右，今后幾年回收普及率將以五個(gè)以上百分點(diǎn)的速度增加，預(yù)計(jì)2020 年回收普及率將達(dá)到 95%[1]（平均）。伴隨我國經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，三苯及其下游產(chǎn)品的需求量及出口量越來越大，盡管我國目前在建的和計(jì)劃建設(shè)的芳烴項(xiàng)目越來越多，但仍然不能滿足國內(nèi)的需求。粗苯通過進(jìn)一步加工精制后，可以獲得如純苯、甲苯、二甲苯和重苯 等多種產(chǎn)品。由于近年來油價(jià)大幅上漲，與以石油為原料生產(chǎn)的石油苯相比，焦化苯有著很大的利潤空間，因此粗苯精制產(chǎn)業(yè)引起了業(yè)界的廣泛關(guān)注。焦化粗苯精制工藝的不斷完善，為焦化加氫工藝提供了有利的發(fā)展空間。焦化粗苯加氫精制的大型化、集約化將是未來芳烴發(fā)展的趨勢之一 [2]。 粗苯的生產(chǎn)現(xiàn)狀 目前國內(nèi)粗苯精制工藝主要有酸洗法和加氫法。酸洗法投資少、見效快，生產(chǎn)裝置易建設(shè)，國內(nèi)大多數(shù)精苯生產(chǎn)裝置采用該生產(chǎn)工藝。但是，酸洗法工藝生產(chǎn)的苯純寧夏大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì) 第一章 概述 3 度低，而且不能有效分離甲苯、二甲苯，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量無法處理的酸焦油，嚴(yán)重污 染環(huán)境，產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)品收率低下，生產(chǎn)成本高，很難與大型精苯裝置競爭，被國家明令禁止并限期取締。粗苯加氫精制技術(shù)則是通過催化加氫，脫除粗苯中含硫化合物及非芳香烴等物質(zhì)，制取高質(zhì)量苯族烴的技術(shù)。催化加氫概括起來分為高溫高壓、中溫中壓和低溫低壓三種工藝。應(yīng)用較廣泛的是 Litol 法、加氫脫硫凈化脫烷基工藝和莫非蘭法加氫脫硫凈化工藝。粗苯加氫精制裝置投資大、建設(shè)周期長，但是技術(shù)先進(jìn)，生產(chǎn)的苯純度高，與石油苯產(chǎn)品性能基本沒有差異，能實(shí)現(xiàn)與甲苯、二甲苯等的有效分離，產(chǎn)品為純苯、甲苯、二甲苯 (包括鄰二甲苯、間二甲苯和對(duì)二甲 苯 )、三甲苯和重苯等。粗苯加氫精制工藝能耗低、成本低、產(chǎn)品質(zhì)量好、競爭能力強(qiáng)，代表了粗苯加工精制的發(fā)展方向。這一技術(shù)在我國的推廣使用，不僅可使寶貴的苯資源得到充分利用，還可有效改善粗苯精制的面貌，提高清潔生產(chǎn)的水平。 早在上世紀(jì) 60 年代發(fā)達(dá)國家已經(jīng)淘汰了酸洗精制法，用加氫精制取代。 20 世紀(jì)80年代，寶鋼首次引進(jìn)第一套 Litol 苯加氫裝置生產(chǎn)純苯， 90 年代石家莊焦化廠又引進(jìn)第一套 KK技術(shù)苯加氫裝置，生產(chǎn)純苯、甲苯、二甲苯等產(chǎn)品。目前我國寶鋼、石家莊焦化廠共有 4套粗苯加氫裝置，產(chǎn)能約 21 萬噸 /年 [3]。 粗苯的生產(chǎn)方法及比較 工業(yè)上應(yīng)用的粗苯精制方法主要有酸洗法和加氫法兩種。加氫法具有產(chǎn)品質(zhì)量好、收率高、自動(dòng)化程度高和無污染等優(yōu)點(diǎn)。目前國外粗苯加氫精制工藝以反應(yīng)溫度區(qū)分有高溫法 (600℃～ 630℃ )和低溫加氫與溶劑萃取法 (320℃～ 380℃ )兩種。低溫法主要以美國 Axens 低溫氣液兩相加氫技術(shù)、德國 Uhde 低溫氣相加氫技術(shù)為代表，高溫法主要以 Litol 技術(shù)為代表。下面就主要的兩種工藝做簡要說明。 高溫加氫精制工藝是在高溫 (620℃ )、高壓 ()和催化劑 （ CoMo） 和Cr2O3Al2O3)作用下進(jìn)行的氣相催化兩段加氫技術(shù)，將輕苯中的烯烴、環(huán)烷烴、含硫化合物、含氮化合物轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的飽和烴，同時(shí)發(fā)生苯的同系物加氫和脫烷基反應(yīng)，通過精餾方法提取高純度的苯產(chǎn)品，達(dá)到苯的高回收率 (回收率可達(dá) 114%)。同時(shí)值得說明的是由于用高溫催化加氫脫除的烷基制氫作為氫源，不需要外界提供氫氣，其代表生產(chǎn)工藝是 Litol 法 [4]。 Litol 只能生產(chǎn)一種高純苯，苯的產(chǎn)率可達(dá) 114%；溶劑法則可生產(chǎn)高純度的苯、甲苯、和混合二甲苯，其產(chǎn)率分別為 98%、 98%和 89%～ 130%，但純苯質(zhì)量基本相同。 另外，因 Litol 法需在 高溫高壓下操作，又有氫腐蝕，故設(shè)備結(jié)構(gòu)復(fù)雜，制造難度大，硬件費(fèi)用高，對(duì)設(shè)備和管道材質(zhì)的要求也很苛刻。目前，國內(nèi)能耐高溫、高壓和抗氫腐蝕的不銹鋼的品種規(guī)格尚不全，再加上用量少，品種規(guī)格多，故只能從國外成套引進(jìn)。所需儀表及其備件也必須全套引進(jìn)。而溶劑法的操作溫度和壓力均較低，設(shè)備與管道的材料也容易選擇， 40O℃以下選用 Cr5Mo。就可滿足要求，大部分材料可在國內(nèi)解決。儀表、閥門及其備件國內(nèi)均可解決。所以，在總投資方面， Litol 法明高于溶劑法；而綜合經(jīng)濟(jì)效益，溶濟(jì)法明顯于 Litol 法。 寧夏大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì) 第一章 概述 4 低溫加氫與溶劑萃取法精制 工藝是在低溫 (反應(yīng)溫度 280℃～ 350℃ )、低壓()和催化劑 (CoMo 和 NiMo)作用下進(jìn)行的催化加氫過程，經(jīng)脫重裝置后輕苯組分中的烯烴、環(huán)烷烴、含硫化合物、含氮化合物轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的飽和烴，通過萃取蒸餾法將芳烴和非芳烴分離。通過精餾生產(chǎn)可以得到高質(zhì)量的苯、甲苯、二甲苯等產(chǎn)品。其代表生產(chǎn)工藝環(huán)丁砜法和 N甲酰嗎啉溶劑法。 前已述及，溶劑萃取法的綜合指標(biāo)均優(yōu)于 Litol 法。雖然溶劑法加氫工藝都屬于低溫加氫，產(chǎn)品均為苯、甲苯和混合二甲苯，其質(zhì)量也基本相同。但由于采用的溶劑不同，也存在一定差別。如環(huán)丁 砜法是用輕苯加氫，與 N甲酰嗎啉法用粗苯加氫相比，可節(jié)省重苯和初餾分加氫的氫氣耗量。環(huán)丁砜法的預(yù)反應(yīng)器內(nèi)為液相加氫，可防止生成聚合物而堵塞反應(yīng)器， N甲酰嗎啉法為氣相加氫。在加氫過程中產(chǎn)生的硫化氫等氣體，為維持循環(huán)氫和硫化氫的平衡，環(huán)丁砜法除從穩(wěn)定塔頂排出外，還需從系統(tǒng)中連續(xù)外排一部分 。而 N甲酰嗎啉法則是靠穩(wěn)定塔頂排出的尾氣就可維持加氫系統(tǒng)的平衡，尾氣直接送人煤氣管道。環(huán)丁砜法的加氫油先后經(jīng)液一液萃取和萃取蒸餾分離掉非芳烴，再經(jīng)連續(xù)精餾得到高純度的苯、甲苯和混合三甲苯產(chǎn)品，二甲苯中非芳烴含量低于 %。 N甲酰嗎啉法在精餾加氫油時(shí)，若想生產(chǎn)高純度甲苯，就必須經(jīng)二次萃取蒸餾，否則所得二甲苯中的非芳烴含量達(dá) 4%，故精餾操作較前者差 [5]。不同加氫精制法的綜合比較見表 11。 表 11 不同加氫精制法的綜合比較 項(xiàng)目 Litol 法 N甲酰嗎啉溶劑法 環(huán)丁砜溶劑法 溫度 610 300～ 380 300～ 380 壓力 / PaM ～ ～ 催化劑 rOO CMC , 系 OOOi MCMN , OOOi MCMN , 氫源 循環(huán)氣體 焦?fàn)t煤氣 焦?fàn)t煤氣 溶劑 不用 用 用 脫硫裝置 MEA 法 無 無 材料選擇 難 易 易 儀表選擇 難 易 易 設(shè)備制造 難 易 易 生產(chǎn)危險(xiǎn)性 較大 較小 較小 經(jīng)濟(jì)效益 差 好 好 生產(chǎn)路線的確定及生產(chǎn)流程圖 粗苯加氫精制工藝路線主要應(yīng)遵循以下原則： (1)工藝技術(shù)先進(jìn)、成熟、可靠；(2)選擇先進(jìn)的設(shè)備與材料； (3)提高工藝自動(dòng)化控制水平； (4)確保生產(chǎn)操作的穩(wěn)定與準(zhǔn)確 。(5)提高勞動(dòng)生產(chǎn)率； (6)提高產(chǎn)品產(chǎn)率 、確保產(chǎn)品質(zhì)量； (7)采用先進(jìn)有效的環(huán)保措施，強(qiáng)化環(huán)境治理，減少對(duì)環(huán)境的污染； (8)充分利用工藝自身的尾氣和余熱，降低工藝能耗，節(jié)約能源等 [6]。綜合以上優(yōu)化條件，本設(shè)計(jì)采用低溫法加氫精制。 寧夏大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì) 第一章 概述 5 低溫法加氫精制主要包括 3 個(gè)關(guān)鍵單元 :焦?fàn)t煤氣變壓吸附 (PSA)制純氫、催化加氫精制 (預(yù)加氫和主加氫 )和產(chǎn)品提純過程 (萃取蒸餾和普通蒸餾 )。低溫法加氫精制部分也設(shè)置了預(yù)反應(yīng)和主反應(yīng) 2個(gè)反應(yīng)器。在預(yù)反應(yīng)器中，環(huán)戊二烯、苯乙烯等易加氫、易聚合的不飽和化合物在 NiMo 催化劑和 220～ 230℃的條件下發(fā)生加氫反應(yīng)。在主反應(yīng)器中 ，噻吩等硫化物、含氮化合物和含氧化合物、烯烴等在 CoMo 催化劑和340～ 380℃的條件下加氫轉(zhuǎn)化為烴類、 H2S 和 NH3等。這里要同時(shí)抑制單環(huán)芳烴的加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)，以減少產(chǎn)品的損失。加氫精制后所得的加氫油主要含有芳烴和非芳烴 2部分。 由于其中許多烷烴 (如正己烷、正庚烷、 2,4二甲基戊烷等 )可與苯、甲苯等形成共沸物，采用常規(guī)蒸餾方法不能得到高純的苯和甲苯。在萃取蒸餾塔中加入萃取劑 (如N甲酰嗎啉、環(huán)丁砜等 )可明顯改變?cè)芤焊鹘M分間的相對(duì)揮發(fā)度，從而使芳烴和非芳烴得以分離。即加入萃取劑后，非芳烴的沸點(diǎn)降低，從萃 取蒸餾塔頂部分離出來，塔底即為芳烴與萃取劑的混合液體，再經(jīng)蒸餾可將芳烴和萃取劑分離，萃取劑循環(huán)使用 [7]。 該工藝的流程如圖 11。 圖 11 Axens 法工藝的流程圖 環(huán)丁砜法粗苯加氫精制工藝簡介 . 1 工藝流程 環(huán)丁砜法加氫精制工藝共分 2 個(gè)主要工序 :加氫精制和抽提，精餾工序。 ①加氫精制來自灌區(qū)的粗苯進(jìn)料被加壓通過進(jìn)料預(yù)熱器預(yù)熱后進(jìn)入預(yù)餾塔，預(yù)餾塔底得到 ?9C 產(chǎn)品，塔頂產(chǎn)品用泵加壓并和氫氣混合經(jīng)過和反應(yīng)產(chǎn)物，高溫?zé)嵩磽Q熱后達(dá)到反應(yīng)溫度 后進(jìn)入第一反應(yīng)器，第一反應(yīng)器在低溫（小于 200℃）下進(jìn)行選擇性加氫，將原料中的二烯烴﹑苯乙烯飽和轉(zhuǎn)化成乙苯，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過閃蒸氣化后再經(jīng)過和第二反應(yīng)器產(chǎn)物換熱﹑加熱爐加熱后達(dá)到第二反應(yīng)器的溫度進(jìn)入第二反應(yīng)器，使用高脫硫﹑脫氮的 OOMC 催化劑，在溫和的條件下氣相加氫將原料中的吡啶﹑噻吩等雜環(huán)化合物中的硫﹑氮雜質(zhì)除去，生成 32 , NHSH 和不含 S﹑ N 雜質(zhì)的烴類，第一段未飽和的單烯烴飽和，而使芳烴的飽和度最小，以提高目的產(chǎn)品芳烴的收率。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)寧夏大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì) 第一章 概述 6 過 換熱后進(jìn)入氣液分離器，氣相得到循環(huán)氫氣，經(jīng)過洗滌﹑壓縮再進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)，液相加氫油進(jìn)入穩(wěn)定塔，將 4C 以下輕組分，以及氫氣﹑硫化氫﹑氨分餾出來，從塔頂引出裝置和從氣液分離器的少量放空氣體在外界進(jìn)一步回收硫化物，塔底得到加氫產(chǎn)物作為環(huán)丁砜芳烴抽提的進(jìn)料進(jìn)一步加工處理。 ②抽提與精餾利用環(huán)丁砜溶劑將加氫產(chǎn)物中的芳烴與非芳烴分開。環(huán)丁砜的特性是對(duì) BTX 芳烴溶解度高，而對(duì)非芳烴基本不溶解，利用這個(gè)特性將芳烴與非芳烴分開，溶劑與被它溶解的芳烴在一起叫抽出液，也稱為富溶劑；帶少量溶 劑的非芳烴叫抽余液；溶劑回收塔底之貧劑經(jīng)換熱后與加氫產(chǎn)物混合，進(jìn)入汽提塔上半部，而抽提塔底的富劑分別與大量貧劑和新溶劑混合后，從氣提塔頂部進(jìn)入，在汽提塔內(nèi)，上下兩股進(jìn)塔物流逆向流動(dòng)進(jìn)行傳質(zhì)，塔頂?shù)姆欠紵N物流經(jīng)冷凝后進(jìn)入回流罐，含非芳烴和大量芳烴及溶劑一起進(jìn)入抽提塔底部，在此塔與溶劑回收塔來的貧劑（從塔頂進(jìn)入）逆向接觸﹑傳質(zhì)，抽余液從塔頂出來后進(jìn)入抽余液洗滌塔，除去少量溶劑，作為非芳烴產(chǎn)品出裝置。汽提塔底之富溶劑含有大量芳烴及溶劑，被送到回收塔，將溶劑和芳烴分開，回收后的貧溶劑重復(fù)使用，回收的芳烴被送到抽出液 緩沖罐，用泵送到下游的白土精制和 BTX分餾塔分出最終產(chǎn)品：苯﹑甲苯和二甲苯 [8]。 工藝流程如圖 12。 圖 12 以環(huán)丁砜為溶劑的加氫工藝流程圖 1 預(yù)分餾塔； 2 預(yù)反應(yīng)器； 3 蒸發(fā)器； 4 預(yù)反應(yīng)器加熱爐； 5 主反應(yīng)器； 6 氫氣加熱爐； 7 循環(huán)氫氣壓縮機(jī)； 8 穩(wěn)定塔； 9 高壓分離器； 10 萃取塔； 11 蒸餾塔； 12 回收塔； 13白土塔； 14純苯塔 工藝特點(diǎn) ① 粗苯中雜質(zhì)較多，采用預(yù)蒸餾處理分離出重質(zhì)苯殘油，減少系統(tǒng)堵塞現(xiàn)象，有效延長催化劑使用壽命和本裝置運(yùn)行周期。 ② 環(huán)丁砜法催化加氫工藝對(duì)加工的原料 適應(yīng)性強(qiáng)，靈活性大。設(shè)計(jì)裝置可以加工不同原料 (重整產(chǎn)物、裂解汽油、氫焦化油及上述混合物 )。 ③脫 S、 N 效果好，最小芳烴飽和，芳烴損失小。 ④全部設(shè)備可立足國內(nèi)，不需從國外進(jìn)口，節(jié)省投資，備品備件易解決，建設(shè)周寧夏大學(xué)本科畢業(yè)設(shè)計(jì) 第一章 概述