【正文】 80%左右，今后幾年回收普及率將以五個以上百分點的速度增加，預計2020 年回收普及率將達到 95%[1]（平均）。伴隨我國經濟的發(fā)展，三苯及其下游產品的需求量及出口量越來越大，盡管我國目前在建的和計劃建設的芳烴項目越來越多，但仍然不能滿足國內的需求。粗苯通過進一步加工精制后，可以獲得如純苯、甲苯、二甲苯和重苯 等多種產品。由于近年來油價大幅上漲，與以石油為原料生產的石油苯相比，焦化苯有著很大的利潤空間，因此粗苯精制產業(yè)引起了業(yè)界的廣泛關注。焦化粗苯精制工藝的不斷完善，為焦化加氫工藝提供了有利的發(fā)展空間。焦化粗苯加氫精制的大型化、集約化將是未來芳烴發(fā)展的趨勢之一 [2]。 粗苯的生產現(xiàn)狀 目前國內粗苯精制工藝主要有酸洗法和加氫法。酸洗法投資少、見效快，生產裝置易建設，國內大多數(shù)精苯生產裝置采用該生產工藝。但是，酸洗法工藝生產的苯純寧夏大學本科畢業(yè)設計 第一章 概述 3 度低，而且不能有效分離甲苯、二甲苯，生產過程中產生大量無法處理的酸焦油，嚴重污 染環(huán)境，產品質量和產品收率低下，生產成本高，很難與大型精苯裝置競爭，被國家明令禁止并限期取締。粗苯加氫精制技術則是通過催化加氫，脫除粗苯中含硫化合物及非芳香烴等物質，制取高質量苯族烴的技術。催化加氫概括起來分為高溫高壓、中溫中壓和低溫低壓三種工藝。應用較廣泛的是 Litol 法、加氫脫硫凈化脫烷基工藝和莫非蘭法加氫脫硫凈化工藝。粗苯加氫精制裝置投資大、建設周期長，但是技術先進，生產的苯純度高，與石油苯產品性能基本沒有差異，能實現(xiàn)與甲苯、二甲苯等的有效分離，產品為純苯、甲苯、二甲苯 (包括鄰二甲苯、間二甲苯和對二甲 苯 )、三甲苯和重苯等。粗苯加氫精制工藝能耗低、成本低、產品質量好、競爭能力強，代表了粗苯加工精制的發(fā)展方向。這一技術在我國的推廣使用，不僅可使寶貴的苯資源得到充分利用，還可有效改善粗苯精制的面貌，提高清潔生產的水平。 早在上世紀 60 年代發(fā)達國家已經淘汰了酸洗精制法，用加氫精制取代。 20 世紀80年代，寶鋼首次引進第一套 Litol 苯加氫裝置生產純苯， 90 年代石家莊焦化廠又引進第一套 KK技術苯加氫裝置，生產純苯、甲苯、二甲苯等產品。目前我國寶鋼、石家莊焦化廠共有 4套粗苯加氫裝置，產能約 21 萬噸 /年 [3]。 粗苯的生產方法及比較 工業(yè)上應用的粗苯精制方法主要有酸洗法和加氫法兩種。加氫法具有產品質量好、收率高、自動化程度高和無污染等優(yōu)點。目前國外粗苯加氫精制工藝以反應溫度區(qū)分有高溫法 (600℃～ 630℃ )和低溫加氫與溶劑萃取法 (320℃～ 380℃ )兩種。低溫法主要以美國 Axens 低溫氣液兩相加氫技術、德國 Uhde 低溫氣相加氫技術為代表，高溫法主要以 Litol 技術為代表。下面就主要的兩種工藝做簡要說明。 高溫加氫精制工藝是在高溫 (620℃ )、高壓 ()和催化劑 （ CoMo） 和Cr2O3Al2O3)作用下進行的氣相催化兩段加氫技術，將輕苯中的烯烴、環(huán)烷烴、含硫化合物、含氮化合物轉化為相應的飽和烴，同時發(fā)生苯的同系物加氫和脫烷基反應，通過精餾方法提取高純度的苯產品，達到苯的高回收率 (回收率可達 114%)。同時值得說明的是由于用高溫催化加氫脫除的烷基制氫作為氫源，不需要外界提供氫氣，其代表生產工藝是 Litol 法 [4]。 Litol 只能生產一種高純苯，苯的產率可達 114%；溶劑法則可生產高純度的苯、甲苯、和混合二甲苯，其產率分別為 98%、 98%和 89%～ 130%，但純苯質量基本相同。 另外，因 Litol 法需在 高溫高壓下操作，又有氫腐蝕，故設備結構復雜，制造難度大，硬件費用高，對設備和管道材質的要求也很苛刻。目前，國內能耐高溫、高壓和抗氫腐蝕的不銹鋼的品種規(guī)格尚不全，再加上用量少，品種規(guī)格多，故只能從國外成套引進。所需儀表及其備件也必須全套引進。而溶劑法的操作溫度和壓力均較低，設備與管道的材料也容易選擇， 40O℃以下選用 Cr5Mo。就可滿足要求，大部分材料可在國內解決。儀表、閥門及其備件國內均可解決。所以，在總投資方面， Litol 法明高于溶劑法；而綜合經濟效益，溶濟法明顯于 Litol 法。 寧夏大學本科畢業(yè)設計 第一章 概述 4 低溫加氫與溶劑萃取法精制 工藝是在低溫 (反應溫度 280℃～ 350℃ )、低壓()和催化劑 (CoMo 和 NiMo)作用下進行的催化加氫過程，經脫重裝置后輕苯組分中的烯烴、環(huán)烷烴、含硫化合物、含氮化合物轉化為相應的飽和烴，通過萃取蒸餾法將芳烴和非芳烴分離。通過精餾生產可以得到高質量的苯、甲苯、二甲苯等產品。其代表生產工藝環(huán)丁砜法和 N甲酰嗎啉溶劑法。 前已述及，溶劑萃取法的綜合指標均優(yōu)于 Litol 法。雖然溶劑法加氫工藝都屬于低溫加氫，產品均為苯、甲苯和混合二甲苯，其質量也基本相同。但由于采用的溶劑不同，也存在一定差別。如環(huán)丁 砜法是用輕苯加氫，與 N甲酰嗎啉法用粗苯加氫相比，可節(jié)省重苯和初餾分加氫的氫氣耗量。環(huán)丁砜法的預反應器內為液相加氫，可防止生成聚合物而堵塞反應器， N甲酰嗎啉法為氣相加氫。在加氫過程中產生的硫化氫等氣體，為維持循環(huán)氫和硫化氫的平衡，環(huán)丁砜法除從穩(wěn)定塔頂排出外，還需從系統(tǒng)中連續(xù)外排一部分 。而 N甲酰嗎啉法則是靠穩(wěn)定塔頂排出的尾氣就可維持加氫系統(tǒng)的平衡，尾氣直接送人煤氣管道。環(huán)丁砜法的加氫油先后經液一液萃取和萃取蒸餾分離掉非芳烴，再經連續(xù)精餾得到高純度的苯、甲苯和混合三甲苯產品，二甲苯中非芳烴含量低于 %。 N甲酰嗎啉法在精餾加氫油時，若想生產高純度甲苯，就必須經二次萃取蒸餾，否則所得二甲苯中的非芳烴含量達 4%，故精餾操作較前者差 [5]。不同加氫精制法的綜合比較見表 11。 表 11 不同加氫精制法的綜合比較 項目 Litol 法 N甲酰嗎啉溶劑法 環(huán)丁砜溶劑法 溫度 610 300～ 380 300～ 380 壓力 / PaM ～ ～ 催化劑 rOO CMC , 系 OOOi MCMN , OOOi MCMN , 氫源 循環(huán)氣體 焦爐煤氣 焦爐煤氣 溶劑 不用 用 用 脫硫裝置 MEA 法 無 無 材料選擇 難 易 易 儀表選擇 難 易 易 設備制造 難 易 易 生產危險性 較大 較小 較小 經濟效益 差 好 好 生產路線的確定及生產流程圖 粗苯加氫精制工藝路線主要應遵循以下原則： (1)工藝技術先進、成熟、可靠；(2)選擇先進的設備與材料； (3)提高工藝自動化控制水平； (4)確保生產操作的穩(wěn)定與準確 。(5)提高勞動生產率； (6)提高產品產率 、確保產品質量； (7)采用先進有效的環(huán)保措施，強化環(huán)境治理，減少對環(huán)境的污染； (8)充分利用工藝自身的尾氣和余熱，降低工藝能耗，節(jié)約能源等 [6]。綜合以上優(yōu)化條件，本設計采用低溫法加氫精制。 寧夏大學本科畢業(yè)設計 第一章 概述 5 低溫法加氫精制主要包括 3 個關鍵單元 :焦爐煤氣變壓吸附 (PSA)制純氫、催化加氫精制 (預加氫和主加氫 )和產品提純過程 (萃取蒸餾和普通蒸餾 )。低溫法加氫精制部分也設置了預反應和主反應 2個反應器。在預反應器中，環(huán)戊二烯、苯乙烯等易加氫、易聚合的不飽和化合物在 NiMo 催化劑和 220～ 230℃的條件下發(fā)生加氫反應。在主反應器中 ，噻吩等硫化物、含氮化合物和含氧化合物、烯烴等在 CoMo 催化劑和340～ 380℃的條件下加氫轉化為烴類、 H2S 和 NH3等。這里要同時抑制單環(huán)芳烴的加氫轉化反應，以減少產品的損失。加氫精制后所得的加氫油主要含有芳烴和非芳烴 2部分。 由于其中許多烷烴 (如正己烷、正庚烷、 2,4二甲基戊烷等 )可與苯、甲苯等形成共沸物，采用常規(guī)蒸餾方法不能得到高純的苯和甲苯。在萃取蒸餾塔中加入萃取劑 (如N甲酰嗎啉、環(huán)丁砜等 )可明顯改變原溶液各組分間的相對揮發(fā)度，從而使芳烴和非芳烴得以分離。即加入萃取劑后，非芳烴的沸點降低，從萃 取蒸餾塔頂部分離出來，塔底即為芳烴與萃取劑的混合液體，再經蒸餾可將芳烴和萃取劑分離，萃取劑循環(huán)使用 [7]。 該工藝的流程如圖 11。 圖 11 Axens 法工藝的流程圖 環(huán)丁砜法粗苯加氫精制工藝簡介 . 1 工藝流程 環(huán)丁砜法加氫精制工藝共分 2 個主要工序 :加氫精制和抽提，精餾工序。 ①加氫精制來自灌區(qū)的粗苯進料被加壓通過進料預熱器預熱后進入預餾塔，預餾塔底得到 ?9C 產品，塔頂產品用泵加壓并和氫氣混合經過和反應產物，高溫熱源換熱后達到反應溫度 后進入第一反應器，第一反應器在低溫（小于 200℃）下進行選擇性加氫，將原料中的二烯烴﹑苯乙烯飽和轉化成乙苯，反應產物經過閃蒸氣化后再經過和第二反應器產物換熱﹑加熱爐加熱后達到第二反應器的溫度進入第二反應器，使用高脫硫﹑脫氮的 OOMC 催化劑，在溫和的條件下氣相加氫將原料中的吡啶﹑噻吩等雜環(huán)化合物中的硫﹑氮雜質除去，生成 32 , NHSH 和不含 S﹑ N 雜質的烴類，第一段未飽和的單烯烴飽和，而使芳烴的飽和度最小，以提高目的產品芳烴的收率。反應產物經寧夏大學本科畢業(yè)設計 第一章 概述 6 過 換熱后進入氣液分離器，氣相得到循環(huán)氫氣，經過洗滌﹑壓縮再進入反應系統(tǒng)，液相加氫油進入穩(wěn)定塔，將 4C 以下輕組分，以及氫氣﹑硫化氫﹑氨分餾出來，從塔頂引出裝置和從氣液分離器的少量放空氣體在外界進一步回收硫化物，塔底得到加氫產物作為環(huán)丁砜芳烴抽提的進料進一步加工處理。 ②抽提與精餾利用環(huán)丁砜溶劑將加氫產物中的芳烴與非芳烴分開。環(huán)丁砜的特性是對 BTX 芳烴溶解度高，而對非芳烴基本不溶解，利用這個特性將芳烴與非芳烴分開，溶劑與被它溶解的芳烴在一起叫抽出液，也稱為富溶劑；帶少量溶 劑的非芳烴叫抽余液；溶劑回收塔底之貧劑經換熱后與加氫產物混合，進入汽提塔上半部，而抽提塔底的富劑分別與大量貧劑和新溶劑混合后，從氣提塔頂部進入，在汽提塔內，上下兩股進塔物流逆向流動進行傳質，塔頂?shù)姆欠紵N物流經冷凝后進入回流罐，含非芳烴和大量芳烴及溶劑一起進入抽提塔底部，在此塔與溶劑回收塔來的貧劑（從塔頂進入）逆向接觸﹑傳質，抽余液從塔頂出來后進入抽余液洗滌塔，除去少量溶劑，作為非芳烴產品出裝置。汽提塔底之富溶劑含有大量芳烴及溶劑，被送到回收塔，將溶劑和芳烴分開，回收后的貧溶劑重復使用，回收的芳烴被送到抽出液 緩沖罐，用泵送到下游的白土精制和 BTX分餾塔分出最終產品：苯﹑甲苯和二甲苯 [8]。 工藝流程如圖 12。 圖 12 以環(huán)丁砜為溶劑的加氫工藝流程圖 1 預分餾塔； 2 預反應器； 3 蒸發(fā)器； 4 預反應器加熱爐； 5 主反應器； 6 氫氣加熱爐； 7 循環(huán)氫氣壓縮機； 8 穩(wěn)定塔； 9 高壓分離器； 10 萃取塔； 11 蒸餾塔； 12 回收塔； 13白土塔； 14純苯塔 工藝特點 ① 粗苯中雜質較多，采用預蒸餾處理分離出重質苯殘油，減少系統(tǒng)堵塞現(xiàn)象，有效延長催化劑使用壽命和本裝置運行周期。 ② 環(huán)丁砜法催化加氫工藝對加工的原料 適應性強，靈活性大。設計裝置可以加工不同原料 (重整產物、裂解汽油、氫焦化油及上述混合物 )。 ③脫 S、 N 效果好，最小芳烴飽和，芳烴損失小。 ④全部設備可立足國內，不需從國外進口，節(jié)省投資，備品備件易解決，建設周寧夏大學本科畢業(yè)設計 第一章 概述