【正文】 placed Ethylbenzene/styrene separation column rectification period portion filler and some internals, solves the puzzle without doubt the normal operation of the main contradictions, making the transformation of separation column running effect markedly. Top quality score styrene from 8% to 3%. In further analysis on the basis of the study, this tower undergone a series of actions, by adjusting the pressure distillation operations and reflux ratio and so on technology, this tower of coefficient of separation effect up to ultimately achieve even exceeded the design criteria, the unit production capacity is significantly improved. The tower is less than 1% of styrene content, the content is smaller than the caldron of Ethylbenzene, styrene % purity achieved %, achieved a better economic efficiency. Keywords: Ethylbenzene。 styrene。 distillation。 optimization。 dehydrogenase。 distillation 9 一、 緒論 苯乙烯的性質(zhì)和用途 苯乙烯（ SM）是含有飽和側(cè)鏈的一種簡(jiǎn)單芳烴，是基本有機(jī)化工的重要產(chǎn)品之一。苯乙烯為 無(wú)色透明液體，常溫下具有辛辣香味，易燃。苯乙烯難溶于水，25℃ 時(shí)其溶解度為 %。苯乙烯溶于甲醇、乙醇、乙醚等溶劑中。 苯乙烯在空氣中允許濃度為 。濃度過(guò)高、接觸時(shí)間過(guò)長(zhǎng)則對(duì)人體有一定的危害。苯乙烯在高溫下容易裂解和燃燒。苯乙烯蒸汽與空氣混合能形成爆炸性混合物，其爆炸范圍為 ～ %（體積分?jǐn)?shù)）。 苯乙烯（ SM）具有乙烯基烯烴的性質(zhì)，反應(yīng)性能極強(qiáng)，苯乙烯暴露于空氣中，易被氧化而成為醛及酮類。苯乙烯從結(jié)構(gòu)上看是不對(duì)稱取代物，乙烯基因帶有極性而易于聚合。在高于 100℃ 時(shí)即進(jìn)行聚合， 甚至在室溫下也可產(chǎn)生緩慢的聚合。因此，苯乙烯單體在貯存和運(yùn)輸中都必須加入阻聚劑，并注意用惰性氣體密封，不使其與空氣接觸。 苯乙烯（ SM）是合成高分子工業(yè)的重要單體，它不但能自聚為聚苯乙烯樹(shù)脂，也易與丙烯腈共聚為 AS 塑料，與丁二烯共聚為丁苯橡膠，與丁二烯、丙烯腈共聚為 ABS 塑料，還能與順丁烯二酸酐、乙二醇、鄰苯二甲酸酐等共聚成聚酯樹(shù)脂等。由苯乙烯共聚的塑料可加工成為各種日常生活用品和工程塑料，用途極為廣泛。目前，其生產(chǎn)總量的三分之二用于生產(chǎn)聚苯乙烯，三分之一用于生產(chǎn)各種塑料和橡膠。世界苯乙烯生產(chǎn)能力在 1996年已達(dá) 1900 萬(wàn)噸，目前全世界苯乙烯產(chǎn)能約為 2150～ 2250 萬(wàn)噸。 各種苯乙烯生產(chǎn)工藝及比較 目前苯乙烯主要由乙苯轉(zhuǎn)化而成，可通過(guò)如下四條工藝路線進(jìn)行。 苯乙酮法 較早采用苯乙酮法生產(chǎn)苯乙烯，其步驟主要分為氧化、還原和脫水三步，方程式如下： C6H5C2H5 + O2 → C6H5COCH3 + H2O 10 C6H5COCH3 + H2 → C6H5CHOHCH3 C6H5CHOHCH3 → C6H5CHCH2 + H2O 該法苯乙烯產(chǎn)率 為 75～ 80%，略低于乙苯脫氫法的產(chǎn)率，但中間副產(chǎn)物苯乙酮產(chǎn)值較高，苯乙烯的精制分離較容易。故此法在國(guó)外仍有采用。 乙苯和丙烯共氧化法 本法首先在堿性催化劑作用下，使乙苯液相氧化成過(guò)氧化氫乙苯，然后與丙烯進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)生成環(huán)氧丙烷，乙苯過(guò)氧化物則變?yōu)椋揭掖迹俳?jīng)脫水得到苯乙烯，即： C6H5C2H5 + O2↑ → C6H5CHOOHCH3 C6H5CHOOHCH3 + CH3CHCH2 → C6H5CHOHCH3+ C3H6O C6H5CHOHCH3 → C6H5CHCH2 + H2O 本過(guò)程以乙苯計(jì)的苯乙烯產(chǎn)率約為 65%，低于乙苯脫氫法的產(chǎn)率。但它還能生產(chǎn)重要的有機(jī)化工原料環(huán)氧丙烷，綜合平衡仍有工業(yè)化的價(jià)值，故目前國(guó)外也有采用此法生產(chǎn)的。 乙苯氧化脫氫法 乙苯氧化脫氫法是目前尚處于研究階段生產(chǎn)苯乙烯的方法。在催化劑和過(guò)熱蒸汽的存在下進(jìn)行氧化脫氫反應(yīng)的，即： 2C6H5C2H5 + O2↑ 2C6H5CHCH2 + 2H2O 此方法可以從乙苯直接生成苯乙烯，還可以利用氧化反應(yīng)放出的熱量產(chǎn)生蒸汽， 反應(yīng)溫度也較催化脫氫為低。研究的催化劑種類較多，如氧化鎘，氧化鍺，鎢、鉻、鈮、鉀、鋰等混合氧化物，鉬酸銨、硫化鉬及載在氧化鎂上的鈷、鉬等。但這些催化劑在多處于研究階段，尚不具備工業(yè)化條件，有待進(jìn)一步研究開(kāi)發(fā)。 乙苯催化脫氫法 這是目前生產(chǎn)苯乙烯的主要方法，目前世界上大約 90%的苯乙烯采用該方法生產(chǎn)。它以乙苯為原料，在催化劑的作用下脫氫生成苯乙烯和氫氣。反應(yīng)方程式如下： C6H5C2H5 → C6H5CHCH2 + H2↑ 同時(shí)還有副反應(yīng)發(fā)生，如裂解反應(yīng)和加氫裂解反應(yīng) ： 11 C6H5C2H5 + H2↑ → C6H5CH3+ CH4 C6H5C2H5 + H2↑ → C6H6 + CH3CH3 C6H5C2H5 → C6H6 + CH2CH2 高溫裂解生碳： C6H5C2H5 → 8C + 5H2↑ 在水蒸汽存在下，發(fā)生水蒸汽的轉(zhuǎn)化反應(yīng)： C6H5C2H5 + 2H2O → C6H5CH3 + CO2 + 3H2 此外還有高分子化合物的聚合反應(yīng)，如聚苯乙 烯、對(duì)稱二苯乙烯的衍生物等。 主、副化學(xué)反應(yīng)式 乙苯在脫氫反應(yīng)器中主要發(fā)生下列反應(yīng)： 主反應(yīng)： C6H5C2H5 → C6H5CHCH2 + H2 副反應(yīng)： C6H5C2H5 + H2↑ → C6H5CH3+ CH4 C6H5C2H5 + H2=↑ → C6H6 + CH3CH3 C6H5C2H5 → C6H6 + CH2CH2 原理、化學(xué)組成及化學(xué)性質(zhì) 苯乙烯（ SM）是乙苯（ EB）經(jīng)過(guò)高吸熱脫氫反應(yīng)而生成： EB=SM+H2 反應(yīng)深度由平衡控制： （ 1）汽態(tài)平衡常數(shù)為： KP=PSM PH2/PEB=PT YSM YH2/YEB 其中： PT—— 系統(tǒng)總壓； PSM(H2/EB)—— 各對(duì)應(yīng)組分分壓； YSM(H2/EB)—— 各對(duì)應(yīng)組分摩爾分率； （ 2）對(duì)于所有吸熱氣相反應(yīng)，平衡常數(shù)隨著溫度的提高而增加，這時(shí)反應(yīng)平衡關(guān)系如下： lnKP=A— B/T （ T： K， KP： atm） 其中： A=， B=； 因此，溫度升高， EB 轉(zhuǎn)化為 SM的轉(zhuǎn)化率亦隨之升高。 EB/SM 混合物還進(jìn)行一些不 受平衡控制的初級(jí)反應(yīng)（副反應(yīng)），其中首要的是脫烴反應(yīng)，特性如下： C6H5C2H5=C6H6+C2H4 12 C6H5C2H5+H2=C6H5CH3+CH4 其他反應(yīng)生成少量的α — 甲基苯乙烯（ AMS）和其他高沸物。 甲烷和乙烯亦參與蒸汽重整反應(yīng)，主要是甲烷反應(yīng)： CH4+2H2O=CO2+4H2O 我們還觀察到：水 /汽轉(zhuǎn)換反應(yīng)在反應(yīng)溫度下接近平衡。 CO2+H2=CO+H2O 通常，在苯和甲苯的生成中，甲烷和乙烯的量總是比預(yù)期的要少。一氧化碳通常是二氧化碳的 10%（摩爾）。在反應(yīng)器的設(shè)計(jì)中應(yīng)該記住 ：在接近反應(yīng)平衡時(shí) SM 停止生成，而苯和甲苯卻繼續(xù)生成，實(shí)際上并沒(méi)有限度。另外，因?yàn)?SM 的生成部分地受到擴(kuò)散的控制，因此，隨著溫度的上升，苯和甲苯的生成率要比SM的生成快得多。 EB脫氫的主要操作和設(shè)計(jì)變量 （ 1）溫度 （ 2）催化劑量及催化劑 （ 3）壓力 （ 4）蒸汽稀釋 因?yàn)?EB脫氫生成 SM 的反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，所以反應(yīng)混合物的溫度隨反應(yīng)加深而降低。反應(yīng)速率降低的原因其一是反應(yīng)越來(lái)越接近平衡，反應(yīng)推動(dòng)力越來(lái)越小，其二在反應(yīng)速率常數(shù)的降低。在一般設(shè)計(jì)中，在第一個(gè)三分之一的催化劑床層上，約有 80%的溫降產(chǎn) 生。在基于這樣的原理基礎(chǔ)上，有一個(gè)很高的入口反應(yīng)溫度當(dāng)然是很理想的。然而，與促進(jìn)催化脫氫相比，高溫更會(huì)增加非選擇熱反應(yīng)和脫烴反應(yīng)的速度而生成苯和甲苯。因此，要達(dá)到很好的選擇性，需要有效的入口溫度上限。 相對(duì)于 EB 進(jìn)料而言，催化劑數(shù)量對(duì)優(yōu)化操作起著重要的作用。催化劑太少，則不會(huì)接近平衡，而催化劑太多，則還沒(méi)有完全通過(guò)催化劑床層 EB 轉(zhuǎn)化就達(dá)到平衡并停止轉(zhuǎn)化，而副反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性降低（從物料平衡和裝置生產(chǎn)率）。 目前有很多種 EB脫氫催化劑，這些催化劑一般分為兩類：（ 1）高活性、低選擇性；（ 2） 低活性、高選擇性。采用低活性、高選擇性催化劑的設(shè)計(jì)有比較好的效益。本設(shè)計(jì)裝置擬采用的正是此種催化劑。如果在將來(lái)相當(dāng)長(zhǎng)的一段時(shí)間 13 內(nèi)想要提高生產(chǎn)率而又允許有一定的損失的話，高活性、低選擇性催化劑可在同樣的設(shè)備中裝填使用。 平衡常數(shù)有壓力的范圍，因?yàn)檗D(zhuǎn)化一個(gè)摩爾 EB 會(huì)生成兩個(gè)摩爾的產(chǎn)物。所以，較高的系統(tǒng)壓力會(huì)使脫氫反應(yīng)的平衡左移（即抑制 EB的轉(zhuǎn)化），從而降低EB的轉(zhuǎn)化率。較低的壓力將使 EB 轉(zhuǎn)化較高，同時(shí)選擇性也不受太大的影響。 蒸汽稀釋能減少 EB、 SM 和氫氣的分壓，其效果與降低壓力一樣。蒸汽稀釋還有其他等同的 重要作用。首先，蒸汽向反應(yīng)混合物提供熱量。其結(jié)果是對(duì)于一定的 EB 轉(zhuǎn)化而言，溫度降低很多，在同樣的入口溫度下 EB轉(zhuǎn)化更多。第二，少量的蒸汽表現(xiàn)為能使催化劑保持在所需的氧化狀態(tài)，具有很高的活性，此蒸汽量隨催化劑的使用情況而有所不同。第三，蒸汽能抑制高沸物沉積在催化劑上，如果允許超過(guò)一定的限度，這些結(jié)焦生成物最終會(huì)污染催化劑，使其活性降低而無(wú)法使用。 由于上述作用，單程 EB 轉(zhuǎn)化率在溫度、壓力、催化劑、蒸汽稀釋等方面受到限制，對(duì)實(shí)際的單級(jí)反應(yīng)器來(lái)講 EB 轉(zhuǎn)化率只有 40～ 50%。但是，如果出料被再加熱到第一級(jí)入口溫度 ，混合物便無(wú)法平衡。如果再加熱的混合物被送到第二個(gè)催化劑床層，那么，它又可以進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為 SM，直至再次接近平衡。由于受到其他變量因素的影響， EB 轉(zhuǎn)化總量可達(dá)到 70～ 85%。再加熱和增加級(jí)數(shù)的過(guò)程可視經(jīng)濟(jì)效益多次重復(fù)，每增加一級(jí)，轉(zhuǎn)化率和選擇性便逐漸降低。因此，本設(shè)計(jì)采用兩級(jí)反應(yīng)器以獲得較好的經(jīng)濟(jì)效益。 流程敘述 脫氫反應(yīng)總述： EB蒸汽 /蒸汽混合物與 EB/蒸汽過(guò)熱器二級(jí)反應(yīng)器流出物進(jìn)行熱交換而產(chǎn)生過(guò)熱，并進(jìn)入一級(jí)反應(yīng)器進(jìn)口，在這里與主過(guò)熱蒸汽混合，以便達(dá)到理想的一級(jí)反應(yīng)器的進(jìn)口溫度。 EB 和蒸 汽混合物徑向從內(nèi)向外地進(jìn)入催化劑床層，一部分EB反應(yīng)生成 SM，由于進(jìn)行吸熱反應(yīng)，溫度降低。混合流出物與過(guò)熱蒸汽進(jìn)行換熱而得到重新加熱并徑向通過(guò)第二個(gè)催化劑床層。大部分 EB 反應(yīng)生成 SM（受平衡限制）和少量副產(chǎn)品。 反應(yīng)器系統(tǒng)的流出物由于兩個(gè)壓力等級(jí)的蒸汽再生而進(jìn)行冷卻。冷卻的反應(yīng)器產(chǎn)品與部分未汽提的工藝?yán)淠罕贿^(guò)熱降溫，并在主冷凝器中冷凝。冷凝液因重力作用自動(dòng)流至有機(jī)混合物 /水分離器，而未冷凝的蒸汽進(jìn)一步得到冷卻并在 14 調(diào)節(jié)冷卻器中冷凝。調(diào)節(jié)冷凝器中的冷凝液也流向有機(jī)混合物 /水分離器。在有機(jī)混合物 /水分離中，芳 烴和工藝?yán)淠簶?gòu)成兩個(gè)相位。被稱之為“脫氫混合物（ DM）”的芳烴相流進(jìn)有機(jī)物分隔間，隨后進(jìn)行 SM 產(chǎn)品精餾和對(duì)未反應(yīng)的 EB、及副產(chǎn)物苯、甲苯和高沸物進(jìn)行回收。水相因重力在有機(jī)混合物 /水分離器的主分離室中分離。 工藝?yán)淠河帽脡核椭劣脕?lái)除去夾帶有機(jī)物的撇沫罐。一部分冷凝液被過(guò)濾，以除去催化劑塵末，然后用來(lái)對(duì)冷卻的反應(yīng)器流出物進(jìn)行降溫。凈工藝?yán)淠和ㄟ^(guò)汽提除去溶解的有機(jī)物。冷凝液首先由汽提塔的塔頂液 /進(jìn)料內(nèi)部換熱器進(jìn)行預(yù)熱，然后通過(guò)蒸汽噴射器的直接蒸汽加熱至工藝?yán)淠浩崴僮鳒囟龋园阉衅徇^(guò)程中的損失降低 到最低程度。從調(diào)節(jié)冷卻器出來(lái)的未冷凝氣體為脫氫廢氣，含有氫、二氧化碳、甲烷和大量的芳烴。氣體通過(guò)壓縮機(jī)入口罐，然后送往廢氣壓縮機(jī)，壓縮氣體通