【正文】 大類，碳系材料中的炭黑、石墨、碳納米管多年來憑借其優(yōu)異性能而得到廣泛應(yīng)用，近年來石墨烯憑借其優(yōu)良的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能及優(yōu)異的機械特性而得到更廣泛的研究。本文對石墨烯導(dǎo)電高分子復(fù)合材料研究進展進行綜述。1 石墨烯簡介自2004 年石墨烯（Graphene，Gr）被英國曼徹斯特大學兩位科學家Andrew Geim和Konstantin Novoselov[2]用一種簡單的膠帶剝離方法首次制得后，石墨烯便成為科學家研究的新寵。石墨烯是一種由單層碳原子緊密堆積排列具有二維蜂窩狀結(jié)構(gòu)的新材料[3]，厚度只有原子直徑大?。?nm），是目前世界上已知的最薄的二維材料[4]。在石墨烯中，相鄰兩個碳原子以共價鍵結(jié)合，每個碳原子發(fā)生sp2雜化，這使得每個碳原子剩余的p軌道上都有一個電子，這些電子之間相互作用，在石墨烯垂直平面上形成一個無窮大的離域大π鍵，在這個大π鍵中電子可自由移動，這就使得石墨烯電導(dǎo)率能高達到106 s/m[5]。石墨烯獨特的結(jié)構(gòu)特征，使其在能源電池[6~8]、電容導(dǎo)體[9~11]、傳感原器件[12]、吸波材料[13]、防腐材料[14]等領(lǐng)域有十分廣泛的應(yīng)用前景。以石墨烯為填料可大大改善聚合物的導(dǎo)電、導(dǎo)熱及力學性能。目前，制備石墨烯的方法主要有化學還原法及物理剝離法。物理剝離法是通過超聲剝離等機械手段對石墨進行剝離以得到片層石墨烯。化學還原法中應(yīng)用比較廣泛的是利用Hummers 法： 先將石墨氧化成氧化石墨（GO），然后將GO通過還原劑（如水合肼、硼氫化鈉等）還原成Gr。除了以上較基本的兩種途徑外，還有電泳沉淀法[15]、碳管轉(zhuǎn)換法[16]等新穎的方法來制備高導(dǎo)電性能的石墨烯。石墨烯/聚合物導(dǎo)電復(fù)合材料的制備方法制備石墨烯/聚合物導(dǎo)電復(fù)合材料最重要的是提高石墨烯在聚合物基體中的分散程度，這是因為石墨烯的比表面積很大，片層之間較強的范德華力使得其極易團聚[17]。所以通常要采用機械攪拌、超聲分離和加入表面活性劑對石墨烯表面進行修飾等方法來提高石墨烯在聚合物基體中的分散性。從石墨烯與聚合物基體的相互作用的本質(zhì)上來看，上述方法可分為物理混合和化學復(fù)合兩類。本文中主要介紹熔融共混法、溶液共混法、原位聚合法、原位還原法以及聚合物插層法。 熔融共混法熔融共混法通常是將GO經(jīng)過剝離及還原制成Gr，然后將Gr加入到粘流狀態(tài)的聚合物基體中，通過密煉、擠出、注塑和吹塑成型制得復(fù)合材料。洪江彬等[18]以聚碳酸酯（PC）為基體材料，采用熔融共混法制備了Gr微片/PC、炭黑/PC、Gr微片母料/PC導(dǎo)電復(fù)合材料，并研究不同導(dǎo)電填料對導(dǎo)電性能的影響。結(jié)果表明，通過控制加工工藝可以有效避免Gr微片結(jié)構(gòu)在熔融加工過程中的破壞，使得Gr能均勻分散在基體中，10?4 s/cm，Gr微片母料導(dǎo)電復(fù)合材料滲濾閥值約為3%（體積分數(shù)）。Ya n 等[19]%的石墨烯和聚苯胺12（PA12）熔融共混，成功制得高導(dǎo)電性的Gr/PA12二元納米復(fù)合材料，10?14s/m，研究表明Gr/10?2s/m，%（體積分數(shù)）。熔融共混法要使各組分混合均勻，復(fù)合體系就必須進行混合，但如果混合溫度過高就會破壞Gr填料在體系中的分布、結(jié)構(gòu)及取向，從而影響復(fù)合材料的導(dǎo)電性能，所以必須嚴格控制混合工藝的條件。同時為了保持導(dǎo)電復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)完整，在擠出時受應(yīng)力要足夠小，剪切速度要盡可能低，因此使用熔融共混法時選擇合適的混煉工藝是十分重要的。 溶液共混法溶液共混法通常是將Gr穩(wěn)定的分散在有機溶劑中，然后將聚合物基體加入到G r 分散液中； 也有將聚合物基體分散于有機溶劑中，再向分散液中加入Gr。再通過機械攪拌、超聲分散以及冷凍干燥等技術(shù)制得Gr/聚合物導(dǎo)電復(fù)合材料。一般來說，采用溶液共混法制得的導(dǎo)電復(fù)合材料的導(dǎo)電性要比采用熔融共混法制得的材料高。相比較熔融共混法，溶液共混法通過機械攪拌或超聲分散等一些物理手段能將石墨烯更均勻地分散于聚合物基體中。Ahmed S Wajid 等[20]通過將聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）分別溶于乙醇、甲醇、二甲基甲酰胺、二甲亞砜中，然后將膨脹石墨加入到PVP溶液中，室溫下通過超聲處理直接將膨脹石墨剝離成片層Gr，通過離心、冷凍干燥處理驗證了PVP的存在有利于石墨烯在溶劑中的分散，同時對G r/PVP復(fù)合材料的導(dǎo)電性能進行分析，%時電導(dǎo)率比純PVP材料提升了7個數(shù)量級。Pang 等[21]在200℃ 下制備溶劑為水/乙醇具有隔離結(jié)構(gòu)的G r/超高分子量聚乙烯納米復(fù)合材料，其電導(dǎo)率從10?8s/m（G %） s/m（%），%（體積分數(shù)）。 原位聚合法所謂原位聚合法就是將Gr與聚合物單體混合，然后通過加入引發(fā)劑等方法使單體聚合，最后制得Gr/聚合物復(fù)合材料。這種方法可以較為顯著地增強Gr與基體之間的相互作用，對電導(dǎo)率的提高有一定的作用。原位聚合法可一定程度上在Gr和聚合物基體間引入化學鍵，這些化學鍵的引入對導(dǎo)電復(fù)合材料的導(dǎo)電、導(dǎo)熱及機械性能都是有幫助的。Sumanta等[22]以過硫酸銨（APS）為引發(fā)劑，將聚吡咯（PPy）和聚苯胺（PAIN）單體加入到Gr/改性Gr分散液中進行聚合反應(yīng)，制得Gr（改性Gr）/ PPy復(fù)合材料，以及Gr（改性Gr）/PAIN復(fù)合材料，其中采用了十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）對Gr進行改性。通過對這兩類復(fù)合材料的導(dǎo)電性能測試發(fā)現(xiàn)改性Gr/ s/cm，大于聚苯乙烯磺酸鈉（PSS）改性Gr/PAIN的電導(dǎo)率（ s/cm）[23]。通過以上可看出通過原位聚合法制備Gr/聚合物復(fù)合材料過程中加入的表面活性劑不同對復(fù)合材料的導(dǎo)電性能有較大影響。 原位還原法原位還原法實際上是利用GO易分散于溶劑中的性能，先將分散于溶劑中的GO加到聚合物基體分散液中，通過充分的攪拌、超聲振蕩等手段將GO與聚合物基體充分混合均勻，然后加入還原劑（如水合肼）對GO進行充分還原，將反應(yīng)產(chǎn)物進行干燥即得到Gr/聚合物復(fù)合材料。這與前三種方法相比，此法能將Gr均勻地分散于基體中，因此研究較為廣泛。Long等[24]將GO吸附在聚苯乙烯（PS）表面，制成GO/PS微球，再用維生素C對微球上GO進行還原處理，最后在200℃將Gr/PS熱壓成型制得所需的復(fù)合材料。，%（體積分數(shù)）。Vi e t 等[25]將G O 與聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）乳液混合均勻，在80℃下加入水合肼對GO還原處理3 h 制得Gr/PMMA聚合物，%（體積分數(shù)）時電導(dǎo)率達到64s/m，%（體積分數(shù)）。原位還原法的缺點就是GO的還原程度問題，其中還原劑的選擇、還原溫度及還原時間的設(shè)定都會對復(fù)合材料的導(dǎo)電性能產(chǎn)生較大的影響?，F(xiàn)在較常用還原劑主要是水合肼、硼氫化鈉等，其他一些如維生素C[26]、L抗壞血酸[27]等也相繼被研究使用。 聚合物插層法聚合物插層法是指通過機械剪切力或溶劑作用將聚合物分子插入到Gr片層中去，從而得到Gr/聚合物復(fù)合材料。通過這種方法制得的復(fù)合材料中聚合物分子與Gr之間的相互作用更加顯著，因次通過此法能更加提升材料的各方面性能。Stankovich等[28]先用異氰酸苯酯對GO進行改性處理，將處理后的GO與PS在極性非質(zhì)子溶劑二甲基甲酰胺（DMF）中進行超聲混合處理，并用水合肼進行化學還原，然后將所得樣品烘干并熱壓成型，制得Gr/PS導(dǎo)電復(fù)合材料。通過研究發(fā)現(xiàn)Gr的加入使復(fù)合材料的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能明顯增強，其導(dǎo)電性能與碳納米管復(fù)合材料相當，%（體積分數(shù)），～1s/m。Ramanathan等[29]將片層Gr分別插層填充入PMMA、聚丙烯晴（PAN）兩種基體中制得導(dǎo)電復(fù)合材料，結(jié)果表明復(fù)合材料的導(dǎo)電性能得到顯著的增強。石墨烯的功能化改性處理在制備石墨烯/ 聚合物導(dǎo)電復(fù)合材料的過程中都會涉及到一個重要的問題，就是石墨烯與聚合物基體和溶劑的相容性。由于石墨烯片層間較強的范德華力使得其十分容易團聚，同時結(jié)構(gòu)相對完整的石墨烯化學穩(wěn)定性高，與其他介質(zhì)的相互作用弱，因此純石墨烯在有機溶劑或是聚合物基體中的分散性差，這就導(dǎo)致復(fù)合材料的導(dǎo)電性較低。為了提高其分散性，必須對石墨烯進行有效的功能化改性，引入一些特定的官能團，這樣不僅可以提高石墨烯的分散性，同時引入的官能團還能賦予石墨烯一些其他的性質(zhì)，拓寬了其應(yīng)用領(lǐng)域。對石墨烯進行功能化改性處理的方法有兩種： 共價鍵改性和非共價鍵改性。非共價鍵改性依賴于ππ 相互作用、氫鍵等分子間較弱的相互作用力，易被破壞。而共價鍵改性引入化學鍵，不易被破壞，因此得到更廣泛的研究。 共價鍵改性石墨烯石墨烯的共價鍵功能化改性主要是通過石墨烯或石墨烯衍生物（如GO）進行多種化學反應(yīng)，將有機高分子或小分子基團通過共價鍵與石墨烯片層相連接。根據(jù)合成前驅(qū)體的種類，共價鍵改性可分為GO的共價鍵修飾和非GO的共價鍵修飾。根據(jù)合成方法的不同可分為向石墨烯接枝法（graftonto）和從石墨烯接枝法（graftfrom）。 氧化石墨烯的共價鍵修飾通過Hummers法制備GO引入各種含氧官能團，并且可以通過其他化學反應(yīng)將這些含氧官能團轉(zhuǎn)化為多種其他官能團，從而可以達到石墨烯與聚合物基體的成功復(fù)合。Wa n g 等[30]通過GO上環(huán)氧官能團的開環(huán)反應(yīng)，用十八胺（ODA）對石墨烯單片層進行修飾，修飾后的石墨烯能穩(wěn)定地分散在有機溶劑中，同時石墨烯的性質(zhì)未發(fā)生改變。在GO的共價鍵修飾中，向石墨烯接枝法（graftonto）和從石墨烯接枝法（graftfrom）這兩種方法是較常見的。前者首先合成末端帶有高活性官能團的高分子鏈，然后通過偶聯(lián)反應(yīng)直接接枝到GO上，Salavagione等[31]通過酯化反應(yīng)將聚乙烯醇（PVA）與氧化石墨烯邊緣的羥基相連接，發(fā)現(xiàn)PVA的規(guī)整度對偶聯(lián)反應(yīng)的活性是有影響的，并且討論了該復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性及結(jié)晶性。Xu等[32]采用原位聚合法制備石墨烯/尼龍6（PA6）復(fù)合材料，在發(fā)生原位聚合反應(yīng)的過程中，聚合物與GO羧基官能團發(fā)生偶聯(lián)作用，同時改性GO的還原也在進行中，通過研究發(fā)現(xiàn)PA6的接枝含量達到78%（質(zhì)量分數(shù)）時，改性的石墨烯能穩(wěn)定分散在PA6中。向石墨烯接枝法的優(yōu)點是接枝之前可對聚合物結(jié)構(gòu)進行充分的表征，對接枝聚合物的結(jié)構(gòu)能夠精確可控。缺點主要是反應(yīng)條件苛刻以及由于位阻效應(yīng)導(dǎo)致的石墨烯表面接枝率低。而從石墨烯接枝法（graftfrom）則是在GO上引入所需要的可進一步修飾的官能團，通過對這些官能團的修飾，再從GO上原位引發(fā)聚合。Shen等[33]首次采用原位自由基共聚的方法制備了具有雙親性聚合物功能化的石墨烯。他們首先通過化學氧化及超聲分離制備GO分散液，然后用硼氫化鈉還原GO制備結(jié)構(gòu)相對較完整的石墨烯。接下來，在自由基引發(fā)劑過氧化二苯甲酰（BPO）作用下，采用丙烯酰胺和苯乙烯與石墨烯進行化學共聚反應(yīng)，獲得聚苯乙烯b聚丙烯酰胺（PSbPAM）嵌段共聚物改性的石墨烯。因為聚苯乙烯和聚丙烯酰胺分別在極性溶劑和非極性溶劑中具有良好的溶解性，使得改性石墨烯既能分散于水中，也能分散于二甲苯中，該方法很好的改善了石墨烯在溶劑中的分散性。 非氧化石墨烯的共價鍵修飾GO以及由其還原制備的石墨烯的導(dǎo)電性都是遠小于完整的石墨烯，因此需要選擇新的制備方法來獲得導(dǎo)電性好且可加工的石墨烯復(fù)合材料。通過非氧化還原法能得到表面少缺陷或無缺陷的非氧化石墨烯（制備過程未經(jīng)過氧化還原過程）。與氧化還原法制備的石墨烯相比，這種石墨烯表面晶格完整，具有較高的導(dǎo)電性能。非氧化石墨烯獲得的最常用方法是直接剝離法。Hamilton等[34]將高定向熱解石墨（HOPG）在鄰二氯苯（ODCB）中進行超聲離心處理，得到在有機溶劑中分散良好的石墨烯，得到的石墨烯平均厚度在7~10nm間，其中最薄的小于1nm，其寬度在100~500nm間，得到片層石墨烯即可對其表面進行非氧化的共價鍵修飾。 非共價鍵改性石墨烯非共價鍵功能化改性是指利用ππ相互作用、物理共混、氫鍵及離子鍵等非共價鍵相互作用，促使修飾分子對石墨烯表面進行功能化改性，形成穩(wěn)定的分散體系的改性方法。非共價鍵的功能化改性常常應(yīng)用于制備石墨烯與其他物質(zhì)的雜化體系中，例如與聚合物、金屬、DNA和氧化物等。Dreyer等[35]利用異氰酸酯改性GO，分散在PS中，還原后得到石墨烯/PS導(dǎo)電復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)在添加1%