【正文】 現(xiàn) TiO2被光照輻射后可以持續(xù)發(fā)生水的氧化還原反應(yīng)，并產(chǎn)生 H2以來，人們對這一催化反應(yīng)過程進(jìn)行了大量研究。結(jié)果表明，這一技術(shù)不但在廢水凈化處理方面具有巨大潛能，在空氣凈化（特別是在揮發(fā)性有機(jī)物 VOC）方面也具有廣闊應(yīng)用前景。 光催化 (光觸媒 )凈化方法 室內(nèi)污染控制與潔凈技術(shù) 該項(xiàng)技術(shù)是當(dāng)前國內(nèi)外研究者們十分關(guān)注研究與開發(fā)的重要課題之一，納米光催化凈化技術(shù)還在其他領(lǐng)域中占有重要研究價值（如航天、航海、醫(yī)療業(yè)）。 由于光催化氧化分解揮發(fā)性有機(jī)物，可以利用空氣中的 O2作氧化劑，而反應(yīng)能在常溫常壓下進(jìn)行，在分解有機(jī)物的同時還能殺菌除臭，所以特別適合于室內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)物的凈化。 光催化 (光觸媒 )凈化方法 室內(nèi)污染控制與潔凈技術(shù) 光催化材料處理 VOC作用原理： “ 光催化 ” ——這一術(shù)語本身就意味著光化學(xué)與催化劑二者的結(jié)合，二者是引發(fā)和促進(jìn)催化氧化反應(yīng)的必要條件。 TiO2——作為催化劑 (是由其本身的光電特性所決定的 )。即在光電轉(zhuǎn)換中 進(jìn)行氧化還原反應(yīng)。 :(右圖示 ) 根據(jù)半導(dǎo)體粒子特性，超細(xì)半導(dǎo)體粒子所含有的能帶結(jié)構(gòu)，通常是由一充滿電子 (h+)的低能價帶和一個空的高能導(dǎo)帶 (e)構(gòu)成。它們之間禁帶分開 ,TiO2禁帶寬度為 。 2T iO h v e h??? ? ?導(dǎo)帶 e 價帶 h+ 禁帶 TiO2半導(dǎo) 體材料 納米微粒 光催化作用機(jī)理與光催化氧化反應(yīng)模型 光催化 (光觸媒 )凈化方法 室內(nèi)污染控制與潔凈技術(shù) 原理 : 當(dāng)半導(dǎo)體材料受到紫外線照射時 (波長 λ≤ ),價帶上的電子被激發(fā)，越過禁帶進(jìn)入導(dǎo)帶，同時在價帶上產(chǎn)生相應(yīng)的空穴，電子與空穴分離并遷移到粒子表面 的不同位置。而電子具有強(qiáng)還原性， 帶正電的空穴具有強(qiáng)氧化性，電子 可使 空氣中 O2的還原；空穴可使 H2O 氧化 ,生成 H2O2,OH等氫氧根基團(tuán)，這 些基團(tuán)的氧化能力極強(qiáng)，使原本不吸 收光的物質(zhì)被活化而氧化，即將有機(jī) 污染物氧化，并生成鹵素離子類等無 機(jī)物質(zhì)的小分子。從而使 VOC完全無 機(jī)化，達(dá)到消除 VOC之目的，同時也 起到了除臭作用。 光催化（觸媒）凈化原理圖 光催化 (光觸媒 )凈化方法 室內(nèi)污染控制與潔凈技術(shù) ： （ 1）直接用空氣中的 O2作氧化劑，反應(yīng)條件溫和（常溫、常壓）； （ 2）可以將有機(jī)污染物分解為 CO2和 H2O等無機(jī)小分子，凈化效果徹底； （ 3）半導(dǎo)體光催化劑化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，氧化還原性強(qiáng)，成本低，不存在吸 附飽和現(xiàn)象，使用壽命長。 二、光催化反應(yīng)的數(shù)學(xué)模型 與一般的催化反應(yīng)類似 ,光催化氧化分解有機(jī)物的反應(yīng) ,一般涉及到兩個過程 :其一 ,傳熱傳質(zhì)過程 。其二 ,光催化反應(yīng)過程。 兩過程包括下列 7個步驟： ①反應(yīng)物從氣流中通過層流邊界層向催化劑外表面擴(kuò)散； ②反應(yīng)物從催化劑外表面通過微孔向催化劑內(nèi)表面擴(kuò)散； ③反應(yīng)物被催化劑表面化學(xué)吸附； ④反應(yīng)物在催化劑表面上發(fā)生氧化還原反應(yīng)； ⑤反應(yīng)產(chǎn)物脫附離開催化劑表面； ⑥反應(yīng)產(chǎn)物從催化劑內(nèi)表面向外表面擴(kuò)散； ⑦反應(yīng)產(chǎn)物從催化劑外表面擴(kuò)散到主氣流中 。 光催化 (光觸媒 )凈化方法 室內(nèi)污染控制與潔凈技術(shù) 研究表明 ,TiO2光催化反應(yīng)動力學(xué)符合蘭繆爾 欣伍德 LangmiurHinshelwood(LH)模型 ,最具有代表性 ,其表達(dá)式為： 2222( 1 ) ( 1 )nnO R O RnnO O R RkK K P PK P K P? ??＝?Kkpn式中， ——反應(yīng)速率； ——反應(yīng)物吸附平衡常數(shù)； ——光催化反應(yīng)常數(shù)； ——反應(yīng)物分壓； ——指數(shù)。 上述模型適用于在不同活性中心進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)。對于室內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)物光催化氧化過程 ,在 O2和 H2O濃度保持不變，該模型可簡化如下： 光催化 (光觸媒 )凈化方法 室內(nèi)污染控制與潔凈技術(shù) 對上式求積分后化簡可得： 式中， C ——有機(jī)物濃度 。 t ——反應(yīng)時間 ,ns； “” ——濃度衰減。 1 1 1 1r k K C k? ? ? ?C1CdC kKdt K? ? ? ? ?＝ 實(shí)例驗(yàn)證 :設(shè)實(shí)驗(yàn)條件為光源是直型 9W紫外燈 ,波長 ,且是常溫常壓 ,丙酮初始濃度分別為 、 、 、,以丙酮光催化降解前 15min質(zhì)量濃度下降值來考察初始質(zhì)量濃度 1/C0和初始降解速率 1/r0的關(guān)系 ,二者線性關(guān)系 ,如圖 示。對丙酮的光催化實(shí)驗(yàn)表明 ,LH模型能夠很好的描述其反應(yīng)速率。 圖 1/r0和 1/C0的關(guān)系 光催化 (光觸媒 )凈化方法 室內(nèi)污染控制與潔凈技術(shù) 納米過濾材料與光催化反應(yīng)器的設(shè)計(jì) 1. 納米過濾材料 1）納米技術(shù)與過濾材料 納米技術(shù)在空氣過濾材料開發(fā)上的應(yīng)用，主要集中在利用一些金屬及氧化物的納米級粒子所具有的特性，通過一定的方法加工到纖維中或處理到織物濾料上，使濾料具有某些特殊功能，即功能性過濾材料。 主要采用的方法有共混紡絲法、靜電紡絲法、接枝法和后整理法。其中后整理法是將納米材料借助于分散劑、穩(wěn)定劑、粘合劑等助劑，利用吸浸法、浸軋法、涂層法等工藝方法處理到過濾材料中，從而使濾料具有某種特殊功能。 如：耐高溫、耐腐蝕、抗靜電、水、拒油、阻燃、清除有害氣體等而開發(fā)的空氣過濾材料。 光催化 (光觸媒 )凈化方法 室內(nèi)污染控制與潔凈技術(shù) 2）過濾材料的應(yīng)用 ① 高效微?？諝鈨艋统?xì)微?？諝鈨艋? 納米纖維具有較大的比表面積（單位體積或單位質(zhì)量顆粒的總表面積） 利用納米纖維的這些特征性可用它制作吸附材料和過濾材料，應(yīng)用于亞微米高效微?？諝鈨艋统?xì)微粒空氣凈化，能有效地用于原子工業(yè)，無菌室、精密工業(yè)、涂飾等行業(yè)，其過濾效率較之常規(guī)過濾材料效率大大提高。 ② 抗靜電 抗靜電最好的方法就是屏蔽。納米材料特殊的導(dǎo)電、電磁性能、超強(qiáng)的吸收性和寬頻帶性，為導(dǎo)電吸波織物的研究開發(fā)創(chuàng)造了新條件。 ③ 防水、防油 由于在納米尺寸低凹的表面可使吸附氣體分子穩(wěn)定存在，所以在宏觀表面上相當(dāng)于有一層穩(wěn)定的氣體薄膜，使油或水無法與材料表面直接接觸，從而使材料表面呈現(xiàn)超常的雙疏性。（如：防水、放油服裝等） 光催化 (光觸媒 )凈化方法 室內(nèi)污染控制與潔凈技術(shù) ④ 阻燃 納米材料的粒徑超細(xì)、經(jīng)表面處理后其活性極大，當(dāng)燃燒時其熱分解速度可大大的加快，吸熱能力增強(qiáng)，降低材料表面溫度，且超細(xì)的納米材料顆粒能覆蓋在聚烯烴凝聚相的表面，能很好地促進(jìn)碳化層的形成，在燃燒源和基材間形成不燃性屏障，從而起到隔離阻燃的作用。 ⑤ 清除室內(nèi)有機(jī)物污染物 TiO2性能最佳，能被陽光和日光燈中紫外線激勵，不需特殊的光源，可以徹底分解所有的有機(jī)物，并降解為無害的二氧化碳和水。而且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、能耗低、操作簡單、無二次污染，可形成透明薄膜，價格低廉。 光催化 (光觸媒 )凈化方法 室內(nèi)污染控制與潔凈技術(shù) 2. 光催化反應(yīng)器的設(shè)計(jì) 1）光催化反應(yīng)器的模擬與設(shè)計(jì) 光催化反應(yīng)器可以分解為反應(yīng)、傳質(zhì)、傳熱、動量傳遞來進(jìn)行處理。影響反應(yīng)器內(nèi)輻射能量分布的主要因素包括： ①反應(yīng)器的幾何尺寸；②反應(yīng)器的光學(xué)厚度；③光源與反應(yīng)器的相互位置；④輻射波長；⑤反應(yīng)體系中多相共存的影響；⑥反應(yīng)器的混合特征。 對于光催化反應(yīng)過程，反應(yīng)速率取決于局部體積能量吸收速率（ LBREA），而 LBREA取決于反應(yīng)器內(nèi)輻射能分布，因此確定反應(yīng)器內(nèi)輻射能分布是建立光催化反應(yīng)器模擬所必須解決的關(guān)鍵問題。光催化反應(yīng)器設(shè)計(jì)的原則就是盡可能的激活光催化劑，或者提供盡可能大的能被光照射的催化劑比表面積。 空氣凈化裝置設(shè)計(jì)中，光催化反應(yīng)器的設(shè)計(jì)必須解決的問題是氣固的良好接觸與氣阻見的矛盾、光能傳播到所有的催化劑表面以及光的利用率。 光催化 (光觸媒 )凈化方法 室內(nèi)污染控制與潔凈技術(shù) 2）光催化反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)型式 設(shè)計(jì)光催化反應(yīng)器時應(yīng)考慮光催化反應(yīng)器能提供盡可能大的能被光照射的催化劑比表面積盡可能大的安裝催化劑的面積。 四種型式，即環(huán)管狀反應(yīng)器、填充式反應(yīng)器、平板式反應(yīng)器和箱式反應(yīng)器，如下圖所示： （ Ⅰ ）環(huán)管狀反應(yīng)器 （ Ⅱ ）填充式反應(yīng)器 （ Ⅲ ） 平板式反應(yīng)器 （ Ⅳ ）箱式反應(yīng)器 光催化 (光觸媒 )凈化方法 室內(nèi)污染控制與潔凈技術(shù) A：氣體流量的影響 流量改變，催化劑表面的流速也隨之改變，催化劑固定化后存在傳質(zhì)的影響。流量的大小決定了丙酮以及氧向 TiO2表面的遷移速度，也影響著丙酮在 TiO2表面的停留時間和產(chǎn)物脫附的速度。圖 511顯示了循環(huán)流量對光催化氧化丙酮凈化效率的影響。 圖 511流量 /流速對丙酮凈化效率的影響 圖 512 TiO2 質(zhì)量與面密度對丙酮凈化效率的影響 結(jié)果表明，丙酮凈化效率隨流量的增加而增大。 影響光催化凈化的主要因素 光催化 (光觸媒 )凈化方法 室內(nèi)污染控制與潔凈技術(shù) B： TiO2用量的影響 其他條件同上，控制流量為 L/min，改變催化劑用量。圖 512為 TiO2用量及面密度對丙酮凈化效率的影響 [ 6]。開始時隨著催化劑用量的增加，丙酮凈化效率增大，達(dá)到一定值后，再增加 TiO2的量，丙酮凈化效率反而減小。 分析：隨著用量的增加，系統(tǒng)中催化劑粒子的質(zhì)量濃度增加，對丙酮的吸附能力加強(qiáng)，光催化活性提高，凈化效率上升。但粒子之間的遮蔽作用以及系統(tǒng)的紫外光光強(qiáng)是一定的，當(dāng)催化劑用量達(dá)到一定值時，光催化活性提高緩慢，凈化效率上升緩慢。繼續(xù)增加催化劑的用量，催化劑之間的遮蔽會逐漸嚴(yán)重，某些催化劑會因得不到光照射而失去光催化活性，無法發(fā)揮催化作用，導(dǎo)致凈化效率降低。 光催化 (光觸媒 )凈化方法 室內(nèi)污染控制與潔凈技術(shù) C：起始質(zhì)量濃度的影響 由圖 513可知，隨著初始質(zhì)量濃度的升高，丙酮凈化效率逐漸降低由于初始質(zhì)量濃度越小，每個丙酮分子平均吸收的光子能量越多，氧化效率越高，從而丙酮的凈化效率就越高。 圖 513 初始濃度對丙酮凈化效率的影響 圖 514 光照時間對丙酮凈化效率的影響 光催化 (光觸媒 )凈化方法 室內(nèi)污染控制與潔凈技術(shù) D：光照時間的影響 從圖 514看出，反應(yīng)開始時，反應(yīng)物的質(zhì)量濃度比較 高，新鮮催化劑的吸附性較好，丙酮凈化效率隨著反應(yīng)時 間的延長增加得較快，隨后，凈化效率的變化趨勢逐漸平 緩，其原因?yàn)椋? ①反應(yīng)物的減少和生成物的增加抑制了反應(yīng)的正向進(jìn)行 ②氧的存在對反應(yīng)起很大的作用，隨著時間的延長和反應(yīng)的 進(jìn)行，系統(tǒng)中氧的含量逐漸減少，反應(yīng)速率減慢； ③反應(yīng)產(chǎn)物中有水，水蒸汽的存在對丙酮的降解起抑制作用 E： O2含量的影響 光催化 (光觸媒 )凈化方法 室內(nèi)污染控制與潔凈技術(shù) F： H2O含量的影響 H2O在光催化反應(yīng)中起著重要作用，但是隨著 H2O含量的增加， TiO2的催化活性就不確定了。 H2O的抑制或促進(jìn)效應(yīng)可歸因于反應(yīng)物與水蒸氣之間在光催化劑表面的競爭吸附能力。例如： H2O會抑制丙酮的光催氧化。 H2O對 1丁醇在 TiO2表面的吸附影響不大，其反應(yīng)速率不因 H2O而改變，因而對 1丁醇的轉(zhuǎn)化率無影響。 G：其他因素的影響 pH值的變化對不同反應(yīng)物降解的影響也不同，且與光強(qiáng)大小有一定關(guān)系。另外， pH值的大小對分散劑的分散性能有較大的影響。但反應(yīng)速率對溫度的依賴性不大。 光催化 (光觸媒 )凈化方法 室內(nèi)污染控制與潔凈技術(shù) 2.