【正文】 度環(huán)境中水化 3h、 20h～ 30h以及更長(zhǎng)時(shí)間。水泥凝結(jié)硬化過(guò)程如圖 。 水泥加水后，水泥顆粒迅速分散于水中 (如圖 (a))。在水化早期，大約是加水拌和到初凝時(shí)止，水泥顆粒表面迅速發(fā)生水化反應(yīng)，幾分鐘內(nèi)即在表面形成凝膠狀膜層，并從中析出六方片狀的氫氧化鈣晶體，大約１ h左右即在凝膠膜外及液相中形成粗短的棒狀鈣礬石晶體，如圖 (b)所示。這一階段，由于晶體太小不足以在顆粒間搭接，使之連結(jié)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，水泥漿既有可塑性又有流動(dòng)性。 (a) 分散在水中的水泥顆粒 (b) 在水泥顆粒表面 (c) 膜層長(zhǎng)大并互相 (d) 水泥產(chǎn)物進(jìn)一步發(fā)展， 形成水化物膜層 連接 (凝結(jié) ) 填充毛細(xì)孔 (硬化 ) 圖 水泥凝結(jié)硬化過(guò)程示意圖 1. 水泥顆粒； 2. 水； 3. 凝膠； 4. 晶體； 5. 未水化水泥內(nèi)核； 6. 毛細(xì)孔 硅酸鹽水泥、普通硅酸鹽水泥 第 4章 水 泥 在水化中期，約有 30%的水泥已經(jīng)水化，以 CSH、 CH和鈣礬石的快速形成為特征，由于顆粒間間隙較大， CSH呈長(zhǎng)纖維狀。此時(shí)水泥顆粒被 CSH形成的一層包裹膜完全包住，并不斷向外增厚，逐漸在膜內(nèi)沉積。同時(shí)，膜的外側(cè)生長(zhǎng)出長(zhǎng)針狀鈣礬石晶體，膜內(nèi)側(cè)則生成低硫型水化硫鋁酸鈣， CH晶體在原先充水的空間形成。這期間膜層和長(zhǎng)針狀鈣礬石晶體長(zhǎng)大，將各顆粒連接起來(lái)，使水泥凝結(jié)。同時(shí)，大量形成的 CSH長(zhǎng)纖維狀晶體和鈣礬石晶體一起，使水泥石網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不斷致密，逐步發(fā)揮出強(qiáng)度。 水化后期大約是 1d以后直到水化結(jié)束，水泥水化反應(yīng)漸趨減緩，各種水化產(chǎn)物逐漸填滿原來(lái)由水占據(jù)的空間，由于顆粒間間隙較小， CSH呈短纖維狀。水化產(chǎn)物不斷填充水泥石網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使之不斷致密，滲透率降低，強(qiáng)度增加。隨著水化的進(jìn)行，凝膠體膜層越來(lái)越厚，水泥顆粒內(nèi)部的水化越來(lái)越困難，經(jīng)過(guò)幾個(gè)月甚至若干年的長(zhǎng)時(shí)間水化后，多數(shù)顆粒仍剩余未水化的內(nèi)核。所以，硬化后的水泥漿體是由凝膠體、晶體、未水化的水泥顆粒內(nèi)核、毛細(xì)孔及孔隙中的水與空氣組成，是固－液－氣三相多孔體系，具有一定的機(jī)械強(qiáng)度和孔隙率，外觀和性能與天然石材相似，因而稱(chēng)之為水泥石。其在不同時(shí)期的相對(duì)數(shù)量變化，影響著水泥石性質(zhì)的變化。水泥石中水化產(chǎn)物、強(qiáng)度、孔隙的發(fā)展情況如圖 。 在水泥石中，水化硅酸鈣凝膠是組成的主體，對(duì)水泥石的強(qiáng)度、凝結(jié)速率、水化熱及其他主要性質(zhì)起支配作用。水泥石中凝膠之間、晶體與凝膠、未水化顆粒與凝膠之間產(chǎn)生粘結(jié)力是凝膠體具有強(qiáng)度的實(shí)質(zhì)，至今尚無(wú)明確的結(jié)論。一般認(rèn)為范德華力、氫鍵、離子引力和表面能是產(chǎn)生粘結(jié)力的主要原因，也有認(rèn)為存在化學(xué)鍵力的作用。 硅酸鹽水泥、普通硅酸鹽水泥 第 4章 水 泥 水泥熟料礦物的水化是放熱反應(yīng)。水化放熱量和放熱速率不僅影響水泥的凝結(jié)硬化速率，還會(huì)由于熱量的積蓄產(chǎn)生較大的內(nèi)外溫差，影響結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。大體積混凝土工程如大型基礎(chǔ)、水庫(kù)大壩和橋墩等，結(jié)構(gòu)中的水泥水化熱不易散發(fā)，積蓄在內(nèi)部，可使內(nèi)外溫差達(dá)到60℃ 以上，引起較大的溫度應(yīng)力，產(chǎn)生溫度裂縫，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)開(kāi)裂，甚至引起嚴(yán)重的破壞。所以，大體積混凝土宜采用低熱水泥，并采取措施進(jìn)行降溫，以保證結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定和安全。在低溫條件和冬季施工中，采用水化熱高的水泥，則可促進(jìn)水泥的水化和凝結(jié)硬化，提高早期強(qiáng)度。 圖 水化產(chǎn)物、強(qiáng)度、孔隙發(fā)展示意圖 硅酸鹽水泥、普通硅酸鹽水泥 第 4章 水 泥 4. 影響硅酸鹽水泥凝結(jié)硬化的主要因素 1) 熟料礦物組成的影響 由于各礦物的組成比例不同、性質(zhì)不同 (見(jiàn)表 41，如圖 )，對(duì)水泥性質(zhì)的影響也不同。如硅酸鈣占熟料的比例最大，它是水泥的主導(dǎo)礦物，其比例決定了水泥的基本性質(zhì)； C3A的水化和凝結(jié)硬化速率最快，是影響水泥凝結(jié)時(shí)間的主要因素，加入石膏可延緩水泥凝結(jié)，但石膏摻量不能過(guò)多，否則會(huì)引起安定性不良；當(dāng) C3S和 C3A含量較高時(shí)，水泥凝結(jié)硬化快、早期強(qiáng)度高，水化放熱量大。熟料礦物對(duì)水泥性質(zhì)的影響是各礦物的綜合作用，不是簡(jiǎn)單疊加，其組成比例是影響水泥性質(zhì)的根本因素，調(diào)整比例結(jié)構(gòu)可以改善水泥性質(zhì)和產(chǎn)品結(jié)構(gòu)。 2) 水泥細(xì)度的影響 水泥的細(xì)度并不改變其根本性質(zhì)，但卻直接影響水泥的水化速率、凝結(jié)硬化、強(qiáng)度、干縮和水化放熱等性質(zhì)。因?yàn)?，水泥的水化是從顆粒表面逐步向內(nèi)部發(fā)展的，顆粒越細(xì)小，其表面積越大，與水的接觸面積就越大，水化作用就越迅速越充分，使凝結(jié)硬化速率加快，早期強(qiáng)度越高。但水泥顆粒過(guò)細(xì)時(shí)，在磨細(xì)時(shí)消耗的能量和成本會(huì)顯著提高且水泥易與空氣中的水分和二氧化碳反應(yīng)，使之不易久存；另外，過(guò)細(xì)的水泥，達(dá)到相同稠度時(shí)的用水量增加，硬化時(shí)會(huì)產(chǎn)生較大的體積收縮，同時(shí)水分蒸發(fā)產(chǎn)生較多的孔隙，會(huì)使水泥石強(qiáng)度下降。因此，水泥的細(xì)度要控制在一個(gè)合理的范圍。 硅酸鹽水泥、普通硅酸鹽水泥 第 4章 水 泥 3) 拌合用水量的影響 通常水泥水化時(shí)的理論需水量大約是水泥質(zhì)量的 23%左右，但為了使水泥漿體具有一定的流動(dòng)性和可塑性，實(shí)際的加水量遠(yuǎn)高于理論需水量，如配制混凝土?xí)r的水灰比 (水與水泥重量之比 )一般在 ～ 。不參加水化的“多余”水分，使水泥顆粒間距增大，會(huì)延緩水泥漿的凝結(jié)時(shí)間，并在硬化的水泥石中蒸發(fā)形成毛細(xì)孔，拌合用水量越多，水泥石中的毛細(xì)孔越多，孔隙率就越高，水泥的強(qiáng)度越低，硬化收縮越大，抗?jié)B性、抗侵蝕性能就越差。 4) 養(yǎng)護(hù)濕度、溫度的影響 硅酸鹽水泥是水硬性膠凝材料，水化反應(yīng)是水泥凝結(jié)硬化的前提。因此，水泥加水拌合后，必須保持濕潤(rùn)狀態(tài)，以保證水化進(jìn)行和獲得強(qiáng)度增長(zhǎng)。若水分不足，會(huì)使水化停止，同時(shí)導(dǎo)致較大的早期收縮，甚至使水泥石開(kāi)裂。提高養(yǎng)護(hù)溫度，可加速水化反應(yīng)，提高水泥的早期強(qiáng)度，但后期強(qiáng)度可能會(huì)有所下降。原因是在較低溫度 (20℃ 以下 )下雖水化硬化較慢，但生成的水化產(chǎn)物更加致密，可獲得更高的后期強(qiáng)度。當(dāng)溫度低于 0℃ 時(shí)，由于水結(jié)冰而使水泥水化硬化停止，將影響其結(jié)構(gòu)強(qiáng)度。一般水泥石結(jié)構(gòu)的硬化溫度不得低于 5℃ 。硅酸鹽水泥的水化硬化較快，早期強(qiáng)度高，若采用較高溫度養(yǎng)護(hù)，反而還會(huì)因水化產(chǎn)物生長(zhǎng)過(guò)快，損壞其早期結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)，造成強(qiáng)度下降。因此，硅酸鹽水泥不宜采用蒸汽養(yǎng)護(hù)等濕熱方法養(yǎng)護(hù)。 5) 養(yǎng)護(hù)齡期的影響 水泥的水化硬化是一個(gè)長(zhǎng)期不斷進(jìn)行的過(guò)程。隨著養(yǎng)護(hù)齡期的延長(zhǎng)，水化產(chǎn)物不斷積累，水泥石結(jié)構(gòu)趨于致密，強(qiáng)度不斷增長(zhǎng)。由于熟料礦物中對(duì)強(qiáng)度起主導(dǎo)作用的 C3S早期強(qiáng)度發(fā)展快，使硅酸鹽水泥強(qiáng)度在 3d～ 14d內(nèi)增長(zhǎng)較快， 28d后增長(zhǎng)變慢，長(zhǎng)期強(qiáng)度還有增長(zhǎng)。 硅酸鹽水泥、普通硅酸鹽水泥 第 4章 水 泥 6) 儲(chǔ)存條件的影響 水泥應(yīng)該儲(chǔ)存在干燥的環(huán)境里。如果水泥受潮，其部分顆粒會(huì)因水化而結(jié)塊，從而失去膠結(jié)能力，強(qiáng)度嚴(yán)重降低。即使是在良好的干燥條件下，也不宜儲(chǔ)存過(guò)久。因?yàn)樗鄷?huì)吸收空氣中的水分和二氧化碳，發(fā)生緩慢水化和碳化現(xiàn)象，使強(qiáng)度下降。通常，儲(chǔ)存三個(gè)月的水泥，強(qiáng)度約下降 10%～ 20%；儲(chǔ)存六個(gè)月的水泥，強(qiáng)度下降約 15%～ 30%；儲(chǔ)存一年后，強(qiáng)度下降約 25%～ 40%。所以，水泥的儲(chǔ)存期一般規(guī)定不超過(guò)三個(gè)月。 三、 硅酸鹽水泥、普通硅酸鹽水泥的技術(shù)性質(zhì) 根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) GB 175— 1999《硅酸鹽水泥、普通硅酸鹽水泥》的規(guī)定，硅酸鹽水泥、普通硅酸鹽水泥的主要技術(shù)性質(zhì)如下所述。 1. 不溶物 Ⅰ 型硅酸鹽水泥中不溶物不得超過(guò) %； Ⅱ 型硅酸鹽水泥中不溶物不得超過(guò) %。 不溶物是指經(jīng)鹽酸處理后的不溶殘?jiān)僖詺溲趸c溶液處理，經(jīng)鹽酸中和、過(guò)濾后所得的殘?jiān)俳?jīng)高溫灼燒所剩的物質(zhì)。不溶物含量高對(duì)水泥質(zhì)量有不良影響。 2. 氧化鎂 水泥中氧化鎂的含量不宜超過(guò) %。如果水泥經(jīng)壓蒸安定性試驗(yàn)合格，則水泥中氧化鎂的含量允許放寬到 %。 硅酸鹽水泥、普通硅酸鹽水泥 第 4章 水 泥 氧化鎂結(jié)晶粗大，水化緩慢，且水化生成的 Mg(OH)2體積膨脹達(dá) ，過(guò)量會(huì)引起水泥安定性不良。需以壓蒸的方法加快其水化，方可判斷其安定性。 3. 三氧化硫 水泥中三氧化硫的含量不得超過(guò) %。三氧化硫過(guò)量會(huì)與鋁酸鈣礦物生成較多的鈣礬石，產(chǎn)生較大的體積膨脹，引起水泥安定性不良。 4. 燒失量 Ⅰ 型硅酸鹽水泥中燒失量不得超過(guò) %， Ⅱ 型硅酸鹽水泥中燒失量不得超過(guò) %。用燒失量來(lái)限制石膏和混合材料中雜質(zhì)含量，以保證水泥質(zhì)量。 5. 細(xì)度 細(xì)度是指水泥顆粒的粗細(xì)程度。硅酸鹽水泥的細(xì)度用比表面積來(lái)衡量，要求比表面積大于300m2/kg；普通水泥的細(xì)度可用篩余量來(lái)衡量，要求 80μm方孔篩篩余不得超過(guò) %。 6. 凝結(jié)時(shí)間 硅酸鹽水泥初凝時(shí)間不得早于 45min，終凝時(shí)間不得遲于 6h30min。普通水泥初凝不得早于 45min，終凝時(shí)間不得遲于 10h。 初凝為水泥加水拌合時(shí)起至標(biāo)準(zhǔn)稠度凈漿開(kāi)始失去可塑性所需的時(shí)間；終凝為水泥加水拌和時(shí)起至標(biāo)準(zhǔn)稠度凈漿完全失去可塑性并開(kāi)始產(chǎn)生強(qiáng)度所需的時(shí)間。水泥的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量和凝結(jié)時(shí)間的測(cè)定按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) GB 1346— 2023《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》進(jìn)行 (詳見(jiàn)實(shí)驗(yàn)部分 )。 為使水泥混凝土和砂漿有充分的時(shí)間進(jìn)行攪拌、運(yùn)輸、澆搗和砌筑，水泥初凝時(shí)間不能過(guò)短。當(dāng)施工完成，則要求盡快硬化，具有強(qiáng)度，故終凝時(shí)間不能太長(zhǎng)。 硅酸鹽水泥、普通硅酸鹽水泥 第 4章 水 泥 7. 安定性 用沸煮法檢驗(yàn)必須合格。測(cè)試方法按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) GB 1346— 2023《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》進(jìn)行?？梢杂迷囷灧ㄒ部捎美资戏?，有爭(zhēng)議時(shí)以雷氏法為準(zhǔn) (詳見(jiàn)實(shí)驗(yàn)部分 )。 安定性是指水泥在凝結(jié)硬化過(guò)程中體積變化的均勻性。當(dāng)水泥漿體硬化過(guò)程發(fā)生不均勻的體積變化，就會(huì)導(dǎo)致水泥石膨脹開(kāi)裂、翹曲，甚至失去強(qiáng)度，這即是安定性不良。安定性不良的水泥會(huì)降低建筑物質(zhì)量，甚至引起嚴(yán)重事故。引起水泥安定性不良主要是由于水泥熟料中游離氧化鈣、游離氧化鎂過(guò)多或是石膏摻量過(guò)多等因素造成的三氧化硫過(guò)多造成的，其原因如下： 水泥熟料中的氧化鈣是在約 900℃ 時(shí)石灰石分解產(chǎn)生，大部分結(jié)合成熟料礦物，未形成熟料礦物的游離部分成為過(guò)燒的 CaO，在水泥凝結(jié)硬化后，會(huì)緩慢與水生成 Ca(OH)2。該反應(yīng)體積膨脹可達(dá) ～ 2倍左右，使水泥石發(fā)生不均勻體積變化。游離氧化鈣對(duì)安定性的影響不僅與其含量有關(guān)，還與水泥的煅燒溫度有關(guān)，故難以定量。沸煮可加速氧化鈣的水化，故需用沸煮法檢驗(yàn)水泥的體積安定性。 水泥中的氧化鎂 (MgO)呈過(guò)燒狀態(tài)，結(jié)晶粗大，在水泥凝結(jié)硬化后，會(huì)與水生成Mg(OH)2。該反應(yīng)比過(guò)燒的氧化鈣與水的反應(yīng)更加緩慢，且體積膨脹，會(huì)在水泥硬化幾個(gè)月后導(dǎo)致水泥石開(kāi)裂。當(dāng)石膏摻量過(guò)多或水泥中 SO3過(guò)多時(shí)，水泥硬化后，在有水存在的情況下，它還會(huì)繼續(xù)與固態(tài)的水化鋁酸鈣反應(yīng)生成高硫型水化硫鋁酸鈣 (鈣礬石 )，體積約增大，引起水泥石開(kāi)裂。氧化鎂和三氧化硫已在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中作了定量限制，以保證水泥安定性良好。 硅酸鹽水泥、普通硅酸鹽水泥 第 4章 水 泥 8. 強(qiáng)度 水泥強(qiáng)度是水泥的主要技術(shù)性質(zhì)，是評(píng)定其質(zhì)量的主要指標(biāo)。水泥強(qiáng)度測(cè)定按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) GB/T 17671— 1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法 (ISO法 )》進(jìn)行 (詳見(jiàn)實(shí)驗(yàn)部分 )。強(qiáng)度等級(jí)按 3d和 28d的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度來(lái)劃分，分為 、 、 、 、 六個(gè)等級(jí)，有代號(hào) R的為早強(qiáng)型水泥。各等級(jí)的強(qiáng)度值不得低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) GB 175的規(guī)定(如表 42所示 )。 表 42 硅酸鹽水泥、普通硅酸鹽水泥各齡期的強(qiáng)度值 硅酸鹽水泥、普通硅酸鹽水泥 強(qiáng)度等級(jí) 抗壓強(qiáng)度 (MPa) 抗折強(qiáng)度 (MPa) 3d 28d 3d 28d 硅 酸 鹽 水 泥 普 通 水 泥 第 4章 水 泥 9. 堿 水泥中堿含量按 Na2O＋ 。若使用活性骨料，要求提供低堿水泥時(shí)，水泥中堿含量不得大于 %或由供需雙方商定。 當(dāng)混凝土骨料中含有活性二氧化硅時(shí)，會(huì)與水泥中的堿相互作用形成堿的硅酸鹽凝膠，由于后者體積膨脹可引起混凝土開(kāi)裂，造成結(jié)構(gòu)的破壞，這種現(xiàn)象稱(chēng)為“堿－骨料反應(yīng)” (詳見(jiàn)第 )。它是影響混凝土耐久性的一個(gè)重要因素。堿－骨料反應(yīng)與混凝土中的總堿量、骨料及使用環(huán)境等有關(guān)。為防止堿－骨料反應(yīng)，標(biāo)準(zhǔn)對(duì)堿含量做出了相應(yīng)規(guī)定。 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) GB 175— 1999《硅酸鹽水泥、普通硅酸鹽水泥》還規(guī)定： 凡氧化鎂、三氧化硫、初凝時(shí)間、安定性中任一項(xiàng)不符合標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定時(shí)，均為廢