【正文】 ）合金元素的加入不引起德拜特征溫度的改變； ????? ????? C00 39。溶劑金屬的電阻 C為雜質(zhì)原子含量 表示雜質(zhì)原子為 1%時引起的附加電阻率 ?? 實驗證明 ， 除過渡族金屬外 ， 在同一溶劑中溶人 1％ 原子溶質(zhì)金屬所引起的電阻率增加 ， 由溶劑和溶質(zhì)金屬的價數(shù)而定 ， 它們的價數(shù)差愈大 ， 增加的電阻率愈大 ， 其數(shù)學(xué)表達式為 Δρ＝ a+b(ΔZ)2 式中： a、 b是常數(shù)； ΔZ表示低濃度合金溶劑和溶質(zhì)間的價數(shù)差 。 此式稱為諾伯里 — 林德 (NorburyLide)法則 。 1%雜質(zhì)原子對銅剩余電阻率的影響 ② 有序固溶體 的導(dǎo)電性 固溶體發(fā)生有序化對導(dǎo)電性影響具有兩重性 （ 物理本質(zhì) ） ： 一是有序化使原子間相互作用加強 ， 因此所有電子結(jié)合比無序固溶體中強 ， 減少了有效電子數(shù)而引起電阻率的升高 。 二是有序化使點陣規(guī)律性加強 ， 晶體的離子勢場在有序化時變得更對稱 ， 減少了電子的散射而引起電阻率的降低 。 通常情況下 ， 第二個因素占優(yōu)勢 固溶體發(fā)生有序化時，其電阻率將明顯降低。 無序合金 （ 淬火態(tài) ） 同一般合金電阻率的變化規(guī)律相似 ，有序合金的電阻率比無序合金的電阻率低得多；當溫度高于有序 無序轉(zhuǎn)變溫度 ， 有序合金的有序態(tài)被破壞 ， 轉(zhuǎn)為無序態(tài) ， 電阻率明顯上升 。 CuAu合金的電阻 淬火后無序固溶體的電阻率曲線 退火后形成的有序固溶體的電阻率曲線 僅由溫度決定的那部分電阻率 ③ 不均勻固溶體的電阻反常 在含過渡族金屬的合 金 中 ， 如鎳 鉻 、鎳 — 銅 — 鋅 、 鐵 — 鉻 —鋁 、 鐵 — 鎳 — 鉬 、 銀 —錳等合金中微結(jié)構(gòu)分析表明合金是單相的 ， 但在回火過程中發(fā)現(xiàn)合金電阻反常升高；而且冷加工會降低合金電阻率 。 Thomas首先發(fā)現(xiàn)，并稱此組織狀態(tài)為 K狀態(tài) 。 起因 — 固溶體不均勻組織 ： “ 相內(nèi)分解 ” 導(dǎo)致了不均勻組織 ， 不形成固定的相 ， 但會發(fā)生聚集 （ ～ 1000個原子 ） 。 聚集尺寸與電子自由程相當 ， 增加散射幾率 ， 提高合金電阻率 。 冷加工將破壞這種不均勻組織并得到普通無序的固溶體 ， 導(dǎo)致合金電阻率隨冷變形量增加而降低 。 （五）熱處理對導(dǎo)電性的影響 一般 ， 淬火使晶格畸變 ， 電阻增加；退火使畸變恢復(fù) ，電阻降低 。 當退火溫度接近再結(jié)晶溫度時 ， 電阻可恢復(fù)到接近冷加工前的水平；但當退火溫度高過再結(jié)晶溫度時 ， 電阻反又增大 ，原因是再結(jié)晶后新晶粒的晶界阻礙了電子運動 。 淬火能夠固定金屬在高溫時空位的濃度 ， 從而產(chǎn)生殘余電阻 。 淬火溫度愈高空位濃度愈高 ， 則殘余電阻率就越大 。 各種處理過程對材料電阻率的影響： (1) 金屬中的雜質(zhì)和缺陷是增加了還是減少了？ (2) 金屬結(jié)構(gòu)的畸變是增大了還是減小了？ (3) 金屬的晶體結(jié)構(gòu)，顯微組織是否發(fā)生了變化？ 新的組織結(jié)構(gòu)怎樣影響電阻率的變化趨勢？ (4) 金屬原子間的鍵合方式有什么變化？起傳導(dǎo)作 用的自由電子是增加了還是減少了 ? (a)連續(xù)固溶體 (b)多相合金 ?多相合金電阻 多相合金的電阻率應(yīng)當是組成相電阻率的組合 。 但是 ， 計算多相合金的電阻率十分困難 ， 因為電阻率對于組織是敏感的 。例如 ， 兩個相的晶粒度大小對合金電阻率就有很大影響 。 尤其是當一種相 (夾雜物 )的大小與電子波長為同一數(shù)量級時 ， 電阻率升高可達 10％ ～ 15％ 。 如果合金是等軸晶粒組成的兩相混合物 ， 并且兩相的導(dǎo)電率相近 (比值為 ～ )， 那么 ， 當合金處于平衡狀態(tài)時 ， 其電導(dǎo)率 ， 可以認為與組元的體積分數(shù)成直線關(guān)系： σ c=(σ α φ α +σ β (1一 φ α ) 式中 σ α 、 σ β 和 σ c分別為各相和多相合金的電導(dǎo)率； φ α 、φ β 為各相的體積分數(shù)，并且 φ α +φ β ＝ 1。 離子類載流子導(dǎo)電 離子電導(dǎo)是帶電荷的離子載流子在電場作用下的定向運動。從離子型晶體看可以分為二種情況。 離子晶體導(dǎo)電機理 離子類載流子 電導(dǎo)機理 玻璃的導(dǎo)電機理 離子結(jié)構(gòu)的可動性 ?與熱運動有關(guān)的本征電導(dǎo) ?與雜質(zhì)原子有關(guān)的雜質(zhì)電導(dǎo) 離子晶體的離子電導(dǎo)主要有兩類 ： ?第一類 ， 固有離子電導(dǎo) （ 本征電導(dǎo) ） ， 源于晶體點陣的基本離子的運動 。 離子自身隨著熱振動離開晶格形成熱缺陷。 （ 高溫下顯著 ） ?第二類 ， 雜質(zhì)電導(dǎo) ， 由固定較弱的離子運動造成 （ 較低溫度下雜質(zhì)電導(dǎo)顯著 ） 提供 載流子由晶體本身 熱缺陷 —— 弗侖克爾缺陷 肖特基缺陷 （ 1）固有電導(dǎo)（本征電導(dǎo)） 晶體的溫度較高時，一些能量較高的離子脫離格點 形成“間隙離子”，或跑到晶體表面形成新的結(jié)點， 原來的位置形成空位，從而破壞晶格的完整性，這種 與溫度有關(guān) 的缺陷稱之為晶體的熱缺陷。 ?弗侖克爾缺陷： 一定溫度下，格點原子在平衡位置附近振動，其中某些原子能夠獲得較大的熱運動能量， 克服周圍原子化學(xué)鍵束縛而擠入晶體原子間的空隙位置，形成間隙原子， 原先所處的位置相應(yīng)成為空位。這種 間隙原子和空位成對出現(xiàn) 的缺陷稱為弗侖克爾缺陷。 ?肖特基缺陷： 一定溫度下、表面附近的原子 A和 B依靠熱運動能量運動到外面新的一層格點位置上，而 A和 B處的空位由晶體內(nèi)部原子逐次填充，從而在 晶體內(nèi)部形成空位，而表面則產(chǎn)生新原子層 ，結(jié)果是晶體內(nèi)部產(chǎn)生空位但沒有間隙原子，這種缺陷稱為肖特基缺陷。 作為載流子的離子由雜質(zhì)缺陷引起 雜質(zhì)離子載流子的濃度： 決定于雜質(zhì)的數(shù)量和種類 。 雜質(zhì)離子的存在： ①摻雜可形成新的載流子。 ②摻雜使點陣發(fā)生畸變，引起晶格上結(jié)點的能量變化，雜質(zhì)離子離解活化能變小。 高溫下 : 離子晶體的電導(dǎo)主要由熱缺陷濃度決定 低溫下 : 離子晶體的電導(dǎo)主要由雜質(zhì)載流子濃度決定 熱缺陷的濃度決定于溫度 T和 缺陷形成能 (或 離解能 ) E。常溫下由于 kT比起 E來很小 ， 因而只有在高溫下 ， 熱缺陷的濃度才顯著增大 ， 即 本征電導(dǎo)在高溫下顯著 。 E和晶體結(jié)構(gòu)有關(guān) ， 在離子晶體中 ， 一般肖特基缺陷形成能比弗侖克爾缺陷形成能低許多 ， 只有在結(jié)構(gòu)很松 ， 離子半徑很小的情況下 ， 才易形成弗侖克爾缺陷 ， 如 AgCl晶體 ， 易生成間隙離子 Agi+。 2. 雜質(zhì)電導(dǎo)的載流子濃度 雜質(zhì)電導(dǎo)載流子的濃度決定于雜質(zhì)的種類和數(shù)量。 因為雜質(zhì)離子的存在，不僅增加了載流子數(shù)目，而且使點陣發(fā)生畸變，雜質(zhì)離子離解活化能變小。和本征電導(dǎo)不同， 在低溫下，離子晶體的電導(dǎo)主要是雜質(zhì)電導(dǎo)。 如在 Al2O3晶體中摻入 MgO或 TiO2雜質(zhì)： OAlAlOAlOOAlOAlOVTiT i OOVMgMg O6332239。39。39。239。3232???? ?????? ?????新的載流子 雜質(zhì)離子的存在： ①摻雜可形成載流子，同時形成新的載流子。 ②摻雜使點陣發(fā)生畸變，引起晶格上結(jié)點的 能量變化，雜質(zhì)離子離解活化能變小。 ? ?kTENn zzz 2e x p ??雜質(zhì)離子 ——載流子濃度： nz—— 雜質(zhì)離子提供的載流子濃度 Nz——摻雜雜質(zhì)總量 Ef——雜質(zhì)離子的離解能 V 間隙離子的電導(dǎo) 間隙離子的運動勢場 離子電導(dǎo)理論 離子導(dǎo)電性是離子類載流子電場作用下，通過材料的長距離遷移。 電荷載流子一定是材料中最易移動的離子。例如，對于硅化物玻璃，可移動的載流子一般是 SiO2基體中的一價陽離子。 在多晶陶瓷材料中，晶界堿金屬離子的遷移是離子導(dǎo)電機制的主體。 ?根據(jù) 波爾茲曼統(tǒng)計 ，在溫度 T時，粒子具有能量為 V的幾率和exp(－ V/kT)呈正比例； ?間 隙離子在間隙處的熱振動具有一定的頻率 kT/h，即單位時間內(nèi)間隙 離 子試圖越過勢壘的次數(shù)為 kT/h ； ? 單位時間內(nèi)間隙 離 子越過勢壘的次數(shù)（幾率）為： P = α kT/h exp(－ V/kT) 基本知識 在外電場存在時，間隙離子的勢壘變化 V 位置 X 能量 b V Fb 1/2Fb 加上電場后，與電場同向勢壘降低，反向升高。設(shè)勢阱間距 b，則勢壘變化為Fb/2 = zeEb/2（ z為離子電量）， F為 作用在離子上的力。 ?導(dǎo)電機制（遷移） 離子導(dǎo)電性可以認為是離子類載流子在電場的作用下，通過材料的長距離遷移，即 原子核發(fā)生了遷移 離子處于勢阱底部，獲得能量， 跨越位壘 ，進入相鄰勢阱，完成遷移。其他結(jié)構(gòu)作為 間架。 存在電場 不存在電場 一維情況 ， 離子越過位壘 V（ 能量臺階 ） 的幾率 （ 量綱 S－ 1） ]e xp [ kTVhkTP ?? ? 加上電場 E，沿電場方向位壘降低 Fb/2，向右的跨越幾率為 ]21e x p [21 kTFbVhkTP ???? ?b V ]21e x p [21 kTFbVhkTP ???? ? 沿電場反方向位壘增高 Fb/2，向左的跨越幾率為 結(jié)果，向右的遷移多于向左的的遷移，載流子向右的平均漂移速度 )]2e xp ()2[e xp (21)( kTFbkTFbbPPPbv ????? ??]e xp [ kTVhkTP ?? ?由于 ]2e xp [21 kTFbPP ?? ]2e xp [21 kTFbPP ???z e E bFb 2121 ?離子帶電量為 z 電場強度不是很大的情況下 kTFb ??21kTPFbPPbv2)(2??? ??一般情況下，電場不會很大，電流正比于電場強度 若電場很大 ( )，第一項為主 )2(e xp kTFbv ?? 常數(shù)電流密度 vn z ej ? n為離子密度，電量 q＝ ze kTPEbenzkTPFn z e bvn z ej222222???令 0NGV dc?? 為直流條件下自由能的變化 （可測） dcG?kTFb ??21]e xp [2222RTGhEbeznj dc??? ?kNR 0?又 ，則 因此，電阻率 ]RTGe x p[bezn hjE dc??? 2222??RTΔGben ααhρ dc??2222lnlnRTGhbezn dc???2lnln222??TBA ???log利用直流電導(dǎo)的測定可以研究過程的焓變和熵變 這是理論值，與玻璃的經(jīng)驗電阻公式吻合，表明該理論比較正確的描述了離子電導(dǎo) TBAlog ??? 由熱力學(xué)第二定律 （ 把一些不可以直接測量的物理量 ， 通過數(shù)學(xué)描述表示為可以直接測量的物理量 ， 由此檢驗理論的正確性 ） dcdcdc STHG ?????RTHRShEbezn dcdc ????? )(2lnln222??得到 若存在多種載流子 ? ??iii TBA )e xp (?材料的電導(dǎo)率將是多種載流子遷移的總體表現(xiàn) 根據(jù)此式，可由實驗測定直流電導(dǎo)率得到的自由能變化研究過程的焓變和熵變。 能斯脫 愛因斯坦方程：（推導(dǎo)思路） 在材料內(nèi)部存在載流子濃度梯度 ，由此形成載流子的定向運動，形成的電流密度 (單位面積流過的電流強度）為： J1=－ Dq ?n/ ?x n載流子單位體積濃度： x擴散方向； q離子的電荷量； D擴散系數(shù)。 在外電場存在時 ，其所產(chǎn)生的電流密度為： J2= ? E = ? ?V/ ?x 擴散與離子電導(dǎo) 總電流密度 : Jt=－ Dq ?n/ ?x－ ? ?V/ ?x 在熱平衡狀態(tài)下 總電流為零， 根據(jù)波爾茲曼能量分布 : n=n0exp(－ qV/kT) 得： ?n/ ?x=－ qn/kT ?V/ ?x ?=D nq2/kT 離子導(dǎo)電的影響因素 離子電導(dǎo)與溫度的關(guān)系 (1) 溫度的影響 呈指數(shù)關(guān)系，隨溫度升高，電導(dǎo)率按指數(shù)規(guī)律迅速增大。 在 低溫下 (曲線 1)雜質(zhì)電導(dǎo) 占主要地位 。 這是由于雜質(zhì)活化能比基本點陣離