【正文】 小型預(yù)焙電解槽，1923年側(cè)插陽極棒自焙陽極電解槽發(fā)明后，電解槽的電解容量增大，生產(chǎn)指標(biāo)隨之好轉(zhuǎn)，促進(jìn)了鋁工業(yè)的發(fā)展，1952年上插陽極棒連續(xù)自焙陽極電解槽系列投產(chǎn)并取得良好的生產(chǎn)指標(biāo)。1954年我國撫順鋁廠投產(chǎn)，采用當(dāng)時(shí)前蘇聯(lián)設(shè)計(jì)的60 kA側(cè)插陽極棒自焙陽極電解槽?，F(xiàn)代鋁電解槽正向大型化發(fā)展，電解槽由20世紀(jì)70年代的10萬A發(fā)展到現(xiàn)在的35萬~50萬A，隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)在電解槽上的應(yīng)用，各項(xiàng)經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)大大提高。目前，法國有6臺(tái)電流強(qiáng)度達(dá)500kA的電解槽在進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)。我國第一個(gè)500kA系列的288臺(tái)電解槽于2011年在甘肅連城建成、投產(chǎn)。除此法外，世界各國科學(xué)家也一直在研究許多的煉鋁新方法，如：電熱法煉鋁、氯化鋁電解法、礦石直接煉鋁法、高爐煉鋁法、錳還原法、惰性陽極和可濕潤陰極電解槽等。這些新工藝新方法有待進(jìn)一步的研究完善和工業(yè)性的試驗(yàn)。167。許多突出的技術(shù)問題，與我國鋁電解技術(shù)自70年代末引進(jìn)160kA中間下料預(yù)焙槽技術(shù)之后，從消化國外技術(shù)開始，揭開了我國現(xiàn)代鋁電解技術(shù)發(fā)展的序幕，以鋁電解槽熱電磁力特性及磁流體數(shù)學(xué)模型研究為核心，在工藝、材料、過程控制及配套技術(shù)等方面展開了廣泛深入的研究工作。九十年代以來，在基礎(chǔ)理論、大型鋁電解槽開發(fā)以及工程應(yīng)用取得了一系列成果，開發(fā)成功了280、320kA以上的特大型電解槽技術(shù)，使鋁工業(yè)的技術(shù)進(jìn)步令人注目。大容量電解槽的開發(fā)，使我國鋁電解技術(shù)總體上達(dá)到了國際先進(jìn)水平，電解鋁工業(yè)的面貌發(fā)生了根本的改變。然而由于我們?cè)诟檱H電解鋁技術(shù)發(fā)展過程中實(shí)現(xiàn)了跨越式發(fā)展這一特點(diǎn)，大型槽技術(shù)尚未經(jīng)過生產(chǎn)過程的逐步完善的過程，在生產(chǎn)實(shí)用技術(shù)領(lǐng)域缺乏應(yīng)有的技術(shù)積累和支撐，因此仍存在國際水平仍有較大差距[5]。 ——實(shí)際運(yùn)行指標(biāo)差。由于開發(fā)時(shí)間短，對(duì)我國大型鋁電解槽在生產(chǎn)領(lǐng)域的深層次開發(fā)明顯不足，致使實(shí)際運(yùn)行指標(biāo)的生產(chǎn)指標(biāo)與國際先進(jìn)水平還有較大差距?！鄶?shù)在大負(fù)荷、小電網(wǎng)環(huán)境下運(yùn)行，安全隱患多。鋁電聯(lián)營是我國電解鋁企業(yè)發(fā)展的趨勢(shì)之一，但同時(shí)在技術(shù)上也存在相應(yīng)的問題。由于大容量電解槽一般系列規(guī)模較大(一個(gè)系列產(chǎn)能可達(dá)20萬噸以上)，巨大的用電負(fù)荷集中在一個(gè)生產(chǎn)系列上(一般達(dá)40萬kW以上)，電解系列生產(chǎn)的任何波動(dòng)都會(huì)造成電網(wǎng)或自備電廠較大的影響，甚至威脅供電安全?！狈⒃趯?duì)陰極破損機(jī)理與規(guī)律透徹掌握基礎(chǔ)上的“精細(xì)設(shè)計(jì)”技術(shù)和提高槽壽命的綜合技術(shù)措施，電解槽難以達(dá)到設(shè)計(jì)壽命，早期破損率高。影響我國大型槽槽壽命的問題除了我國普遍認(rèn)為的陰極炭素材料質(zhì)量方面的原因外，電解槽的設(shè)計(jì)、筑爐材料、筑爐質(zhì)量、焙燒啟動(dòng)、正常生產(chǎn)操作及生產(chǎn)管理等方面均存在一些問題。導(dǎo)致這些問題的深層次原因是，我國尚缺乏對(duì)鋁電解槽破損(常稱為陰極破損)機(jī)理與規(guī)律的深入掌握及在此基礎(chǔ)上的“精細(xì)設(shè)計(jì)”技術(shù)和提高槽壽命的綜合技術(shù)措施。隨著電解槽容量的不斷擴(kuò)大，槽壽命問題就更加突出?！狈ο冗M(jìn)的生產(chǎn)操作技術(shù)，作業(yè)成本高。我國300kA級(jí)的特大型預(yù)焙鋁電解槽投入工業(yè)應(yīng)用的時(shí)間短，又不能完全照搬以前在大型預(yù)焙槽上的相關(guān)經(jīng)驗(yàn)(這些經(jīng)驗(yàn)也有很大局限性)。焙燒啟動(dòng)過程中電流分布不均的問題更突出且焙燒啟動(dòng)過程中的能耗大；投入運(yùn)行后電解槽的物理場(chǎng)(電場(chǎng)、磁場(chǎng)、流場(chǎng))容易波動(dòng)，熱平衡的維持較困難；槽電阻極易受外界的干擾而波動(dòng)，陽極效應(yīng)發(fā)生后熄滅困難，且由于電解槽的慣性大，一旦出現(xiàn)槽況波動(dòng)或槽況異?，F(xiàn)象，很難快速恢復(fù)正常?？偟膩碚f，目前就我國電解鋁整體生產(chǎn)狀態(tài)而言，能源綜合利用效率要比國際先進(jìn)水平低15%左右，主要表現(xiàn)在：電流效率相差23個(gè)百分點(diǎn)；噸鋁電耗相差300~800kwh；電解鋁用陽極生產(chǎn)過程能耗相差30kg/t左右；噸電解鋁陽極消耗相差3060kg(折合標(biāo)準(zhǔn)煤約75~150kg)；電槽槽壽命相差1000天左右；槽以下，槽左右。167。 世界鋁電解工業(yè)技術(shù)現(xiàn)狀目前，電解鋁工業(yè)仍以改善和提高霍爾埃魯法電解槽技術(shù)水平為主，著力于節(jié)能減排，降低能耗、物耗和原鋁成本，在從源頭上就減少氣固廢物料污染的同時(shí)，加強(qiáng)廢物料廢鋁的無害化和資源化處理，實(shí)現(xiàn)資源再生和循環(huán)利用，進(jìn)一步提高產(chǎn)品質(zhì)量和擴(kuò)大產(chǎn)品種類?，F(xiàn)代化預(yù)焙電解槽的電流強(qiáng)度繼續(xù)向超大型化發(fā)展。繼法國AP18和AP30型電解槽技術(shù)后，AP50技術(shù)[6]已問世。最近，俄羅斯鋁業(yè)啟動(dòng)了電流強(qiáng)度為400 kA的RA400槽型電解槽系列兩條。該系列是在原300 kA電解槽技術(shù)基礎(chǔ)上開發(fā)的第二代超大型電解槽，該槽日產(chǎn)量3t，電流效率94%，電耗13800 kWh/t，減少33%污染物。目前正在開發(fā)450~500kA電解槽,預(yù)計(jì)將開展RA500電解槽試驗(yàn)。600~740 kA超大容量電解槽也在開發(fā)研究中。國外大容量(300 kA以上)，主要經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)：電流效率93%~95%，直流電耗13000~13500 kWh/t(Al)；最先進(jìn)的技術(shù)指標(biāo)電流效率可達(dá)96%，電耗略低于13000 kWh/t(Al)。法國彼斯涅AP系列電解技術(shù)被公認(rèn)為代表當(dāng)今國際領(lǐng)先水平。其具有如下幾個(gè)特點(diǎn)[6]：(1)陽極電流密度較高，單位陰極面積產(chǎn)能大。(2)槽電壓和電解穩(wěn)定性均較高,電解質(zhì)過熱度都較低，不超過10℃，槽膛內(nèi)形中爐幫和伸腿的固相結(jié)殼厚度穩(wěn)定合理，因此電流效率高，可達(dá)95%~96%，電耗可低到13000kWh/t(Al)，槽壽命達(dá)2000天。(3)分子比、氧化鋁和陽極效應(yīng)系數(shù)低，說明其設(shè)計(jì)操作和控制技術(shù)水平高。國外鋁電解的數(shù)學(xué)模型、傳感器、控制和新材料等功能化技術(shù)水平較高。采用的物理場(chǎng)數(shù)學(xué)模型精確有效，電解槽結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)質(zhì)量高，槽電解運(yùn)行穩(wěn)定性好，電流效率可達(dá)95%~96%。應(yīng)用了半連續(xù)傳感器實(shí)時(shí)在線檢測(cè)控制溫度、過熱度、分子比、熔體高度和氧化鋁濃度?？刂扑较冗M(jìn)，控制效應(yīng)系數(shù)向零目標(biāo)發(fā)展。在高電流密度、高槽電壓、高電解溫度條件下，通過槽電壓、分子比和過熱度的軟件程序控制技術(shù)，實(shí)現(xiàn)電解槽的能量平衡、物料平衡和液固相平衡，即過熱度和爐幫伸腿構(gòu)成的固相電解質(zhì)槽膛內(nèi)型穩(wěn)定合理。這樣不僅電流效率高、炭耗低，而且電解槽壽命長。開發(fā)應(yīng)用抗熔體滲透的槽襯耐火材料、熱電偶套管、優(yōu)質(zhì)炭素陰陽極、可濕潤陰極和惰性陽極等新型材料。優(yōu)化電解質(zhì)組成，降低電解質(zhì)電壓降和提高電流效率。對(duì)鋁電解產(chǎn)生的廢渣、廢槽襯等廢物料實(shí)行有價(jià)成分再生回收并循環(huán)利用，或?qū)ζ渥鰺o害化處理，減輕鋁電解工業(yè)廢物對(duì)環(huán)境污染。 kg/t(Al)水平。為了大幅度提高電解法能量效率和減少二氧化碳排放量，國外開展力求降低陰陽極之間電壓降的工業(yè)試驗(yàn)，采用炭陽極開溝槽、TiB2可濕潤陰極、惰性陽極、導(dǎo)流式或雙極多室式新型結(jié)構(gòu)電解槽[7]等新工藝新技術(shù)新材料新設(shè)備。對(duì)于可望替代現(xiàn)有霍爾埃魯特電解法的一些煉鋁新工藝方法，如炭熱還原法、氯化鋁雙極多室電解法等長遠(yuǎn)課題還在繼續(xù)進(jìn)行研究。167。 鋁電解生產(chǎn)所需用的原材料大致分三類：原料—氧化鋁；熔劑—氟化鹽(包括冰晶石、氟化鋁、氟化鈉、氟化鎂、氟化鈣和氟化鋰等)；預(yù)焙陽極炭塊或炭糊。167。 鋁電解原料——氧化鋁氧化鋁是當(dāng)前冰晶石氧化鋁熔鹽電解法的唯一原料，是由礦石中提煉出來的有一定粒度要求的白色粉料，流動(dòng)性很好，不溶于水，能溶解在熔融的冰晶石中，熔點(diǎn)2050℃，~ g/cm3， g/cm3。氧化鋁有7種晶型，最常見的是αAl2O3，又稱剛玉型氧化鋁。它主要是不斷的補(bǔ)充電解質(zhì)中的鋁氧氟配合離子，使其保持一定范圍的濃度，以保證電解的持續(xù)進(jìn)行。為了取得良好的生產(chǎn)指標(biāo)，對(duì)氧化鋁的要求是非常嚴(yán)格的，主要體現(xiàn)在化學(xué)純度和物理性能上。(1)化學(xué)純度%的氧化鋁以及二氧化硅、三氧化二鐵、二氧化鈦、氧化鈉、氧化鈣和水等少量雜質(zhì)。在電解過程中，那些電位比鋁正的元素的氧化物雜質(zhì)，如二氧化硅、三氧化二鐵都會(huì)優(yōu)先還原，還原出來的 Si 和 Fe等雜質(zhì)進(jìn)入鋁內(nèi)，從而使鋁的品位降低，且降低電流效率；而那些電位比鋁負(fù)的元素的氧化物雜質(zhì)，如氧化鈉、氧化鈣會(huì)分解冰晶石，使電解質(zhì)組成發(fā)生改變并增加氟鹽消耗量。水分會(huì)分解冰晶石，不僅產(chǎn)生氟化氫氣體，還會(huì)增加鋁液中的氫含量。P2O5等高價(jià)氧化物雜質(zhì)則會(huì)降低電流效率。所以鋁工業(yè)對(duì)于氧化鋁的純度提出了嚴(yán)格的要求。(2)物理性能工業(yè)氧化鋁的物理性能，對(duì)于保證電解過程正常進(jìn)行和提高氣體凈化效率，關(guān)系很大。一般要求它具有較小的吸水性，能夠較多較快地溶解在熔融冰晶石里，粒度適宜、飛揚(yáng)損失少，并且能夠嚴(yán)密地覆蓋在陽極炭塊上，當(dāng)氧化鋁覆蓋在電解質(zhì)結(jié)殼上時(shí)，可起良好的保溫作用。在氣體凈化中，要求它具有較好的活性和足夠的比表面積，從而能夠有效地吸收氟化氫氣體。另外，氧化鋁要有良好的流動(dòng)性。這些物理性能取決于氧化鋁晶體的晶型、形狀和粒度。按照氧化鋁的物理特性，可將其分成砂型、中間型和粉型三種。砂型氧化鋁呈球狀，顆粒較粗，安息角小，只有30176。~35176。，其中α Al2O3含量少于10%~15%，γAl2O3含量較高，具有較大的活性，適于在干法凈化中用來吸附 HF 氣體，在半連續(xù)下料的電解槽上載氟氧化鋁可用作原料，故砂型氧化鋁得到廣泛應(yīng)用。粉型氧化鋁呈片狀和羽毛狀，顆粒較細(xì)，安息角大，為45176。，其中αAl2O3含量達(dá)到80%。中間型氧化鋁介乎兩者之間。生產(chǎn)每噸鋁所需的Al2O3量，從理論上計(jì)算等于1889 kg。實(shí)際上由于工業(yè)氧化鋁中大約含有Al2O3 %，以及在運(yùn)輸和加料過程中有飛揚(yáng)和機(jī)械損失，所以生產(chǎn)每噸鋁所需的工業(yè)氧化鋁量是1920~1940 kg。167。 鋁電解熔劑——氟化鹽鋁電解熔劑包括冰晶石、氟化鋁、氟化鈉、氟化鎂、氟化鈣、氟化鋰等，氧化鋁可溶于由冰晶石和其他幾種氟化物組成的熔劑中，構(gòu)成氟鹽氧化鋁熔液。(1)冰晶石冰晶石分天然和人造兩種。天然冰晶石產(chǎn)于格陵蘭島，無色或雪白色， g/cm3，℃，在自然界中貯量有限。因此現(xiàn)代鋁工業(yè)則使用合成的人造冰晶石，為灰白色的粉末，易黏于手，不溶于水，熔點(diǎn)為1012177。2℃。冰晶石的分子式為Na3AlF6，或?qū)懗?NaFAlF3。氟化鈉與氟化鋁的摩爾比稱為冰晶石的分子比，分子比為3時(shí)稱為中性，分子比大于3時(shí)稱為堿性，小于3時(shí)稱為酸性，~。冰晶石是熔劑的主要成分，它的作用第一是能較好的溶解氧化鋁，并且所構(gòu)成的熔體可在純冰晶石熔點(diǎn)以下進(jìn)行電解；第二在電解溫度下，冰晶石熔液的密度比鋁液密度要小10%，故電解出來的鋁液能沉積在槽底上面；第三冰晶石具有良好的導(dǎo)電性。目前，冰晶石是鋁電解生產(chǎn)中最理想的一種熔劑。從理論上講冰晶石在電解過程中是不消耗的，但實(shí)際上由于冰晶石中的氟化鋁被帶進(jìn)電解液中的水分分解，或自身揮發(fā)，氟化鈉被電解槽內(nèi)襯吸收以及操作時(shí)的機(jī)械損失等原因，故冰晶石在生產(chǎn)過程中是有一定損耗的，在正常情況下大約每生產(chǎn)1 t鋁需耗冰晶石5~10 kg。(2)氟化鋁氟化鋁(AlF3)是一種白色的細(xì)微粉末，屬菱形六面體結(jié)構(gòu)，其顆粒比氧化鋁稍大, 流動(dòng)性次之，它是冰晶石氧化鋁熔液的一種添加劑。它既可以彌補(bǔ)電解質(zhì)中氟化鋁的損失，又可以調(diào)整電解質(zhì)的分子比，以保證生產(chǎn)技術(shù)條件的穩(wěn)定，其單耗為20~30 kg/t(Al)。因氟化鋁用量也較大，它沒有熔化溫度，只有升華溫度，沸點(diǎn)為183℃，易揮發(fā)和飛揚(yáng)，故在向槽內(nèi)添加時(shí)應(yīng)注意操作方法。(3)氟化鈉氟化鈉(NaF)是一種白色粉末，易溶于水，同樣是電解質(zhì)的一種添加劑，但它多用于電解槽的預(yù)熱或開動(dòng)初期，因?yàn)樵谶@個(gè)時(shí)期，新槽的炭素內(nèi)襯對(duì)氟化鈉有選擇性的吸收，使電解質(zhì)的分子比急劇下降，同時(shí)裝新槽所用冰晶石的分子比又較低，而生產(chǎn)條件又要求分子比要高，以便提高爐溫，所以裝爐和開動(dòng)初期，要加一定量的氟化鈉。但在多數(shù)工廠用碳酸鈉代替氟化鈉，這樣更加經(jīng)濟(jì)。(4)氟化鈣氟化鈣(CaF2)也是電解質(zhì)的一種添加劑，屬于面心立方結(jié)構(gòu)，熔點(diǎn)1423℃。新槽啟動(dòng)時(shí)多添加氟化鈣，它的作用主要是對(duì)爐幫的形成有好處，可使?fàn)t幫比較堅(jiān)固，同時(shí)也可降低電解質(zhì)的初晶溫度，從而降低電解溫度。氟化鈣的含量在生產(chǎn)過程中隨電解質(zhì)的損失而減少，但在生產(chǎn)中并不添加氟化鈣，這是因?yàn)樵涎趸X中含有少量的氧化鈣，氧化鈣與電解質(zhì)中的氟化鋁反應(yīng)可生成氟化鈣，所以它可自行補(bǔ)充累積。(5)氟化鎂氟化鎂(MgF2)和氟化鈣的作用基本相似，對(duì)爐幫形成起礦化劑作用，但在降低電解質(zhì)溫度，改善電解質(zhì)性質(zhì)，分離炭渣，提高電流效率和電解質(zhì)導(dǎo)電率方面比氟化鈣的作用更為明顯，實(shí)踐證明這是一種較好的添加劑。(6)氟化鋰氟化鋰或者碳酸鋰，對(duì)降低電解溫度和提高電解質(zhì)導(dǎo)電率有顯著效果，是提高電流效率和降低電耗的一種良好的添加劑，應(yīng)當(dāng)推廣應(yīng)用。167。 鋁電解預(yù)焙陽極炭塊在冰晶石氧化鋁熔鹽電解生產(chǎn)中，作為導(dǎo)電的陰陽極的各種材料，既能良好導(dǎo)電，又能耐高溫、抗腐蝕，同時(shí)價(jià)格低廉的目前只有炭素材料，因此鋁工業(yè)生產(chǎn)都采用炭素材料作陰陽極和各種炭糊。預(yù)焙陽極炭塊是利用一定粒度、配比的石油焦和殘極，與一定比例的煤瀝青(黏結(jié)劑)，經(jīng)過混捏、成型、焙燒而成的陽極炭塊。其用途是做預(yù)焙電解槽的陽極。采用預(yù)焙陽極的好處是避免了自焙陽極在電解過程中有瀝青煙和其他有害氣體的散發(fā)，同時(shí)使用預(yù)焙陽極后槽電壓降低，更有利于電解槽大型化和自動(dòng)化控制。預(yù)焙陽極凈耗大約每噸鋁400~450 kg，毛耗(包括殘極)為500~550 kg。因預(yù)焙陽極的消耗使得其中的雜質(zhì)被還原后以硅、鐵、鈦、釩等元素雜質(zhì)進(jìn)入到鋁液中，故對(duì)預(yù)焙陽極的理化指標(biāo)要求嚴(yán)格，在化學(xué)成分上要求灰分越低越好，尤其是對(duì)硅、鐵、鎳、釩、鈉、硫等的控制，在物理性能上要求比電阻和氣孔率要小。167。 鋁電解過程描述 現(xiàn)代鋁電解生產(chǎn)主要采取冰晶石氧化鋁熔鹽電解法，采用炭素陽極和炭素陰極。直流電流通入電解槽，在陰極和陽極上起電化學(xué)反應(yīng)。電解產(chǎn)物在陰極上是鋁液，陽極上是CO2和CO氣體。鋁液用真空抬包抽出，經(jīng)過凈化和澄清之后，澆鑄成商品鋁錠，%~%Al。陽極氣體中含有70%~80% CO2和20%~30%CO，還含有少量氟化物和SO2等氣固混合物，經(jīng)過凈化之后，廢氣排放入大氣，收回的固體氟化物返回電解槽[5]?，F(xiàn)代鋁電解槽系列配置如圖11所示。圖11 鋁電解槽系列配置圖為了減少鋁工業(yè)溫室氣體的排放，全球鋁工業(yè)也致力于研制惰性陽極和惰性陰極等鉛電解新工藝，一旦成功，將在節(jié)能減排上取得新進(jìn)展。167。 鋁電解槽與電解槽系列工業(yè)鋁電解槽的基本結(jié)