【正文】 0℃時(shí)分解為C2S+CaO。 n 但是，實(shí)際生產(chǎn)中由于熟料的冷卻速度較快，又有固溶體雜質(zhì)離子在，分解過程需要一定的時(shí)間，因此C3S才不致分解而得以以各種不同的晶型被保留下來。C3S的多晶轉(zhuǎn)變：n 隨著溫度的降低，C3S在不同溫度下經(jīng)歷三個(gè)晶系七種晶型的多晶轉(zhuǎn)變：斜方晶系R型；單斜晶系M型；三斜晶系T型。 n 理論上C3S從高溫冷卻至室溫，將按上述順序依次經(jīng)歷七個(gè)不同的晶型。最終得到的室溫下的C3S應(yīng)當(dāng)是TI型。 n 實(shí)際生產(chǎn)中，硅酸鹽水泥熟料中的硅酸三鈣并不是以純的C3S出現(xiàn)，往往是多種離子的固溶體，如MgO、Fe2OAl2O堿等的固溶體。固溶的氧化物的種類和數(shù)量的不同將在更大程度上決定熟料中C3S的晶型。n 固溶有外來雜質(zhì)的C3S與純的C3S在微觀結(jié)構(gòu)和水硬性能上均有較大差別，因此，將固溶有外來雜質(zhì)離子的C3S稱作阿利特（Alite），簡(jiǎn)稱A礦。水泥熟料中的阿利特多以單斜（MIII或MI）的形態(tài)出現(xiàn)，就是因?yàn)楣倘芩?。n 阿利特的巖相特征：n 阿利特晶體的外形特征如下圖所示，斷面為六角形或棱柱形。單斜晶系的阿利特單晶呈假六方片狀或板狀。 n 偏光顯微鏡下：無(wú)色透明，二軸負(fù)光性，折射率為Ng=177。，Np=177。；雙折射率NgNp=；光軸角2V=0～5176。n 正交偏光鏡下：阿利特呈灰色、深灰色干涉色。 n 反光顯微鏡下：阿利特呈清晰的輪廓（六角形或棱柱形）nn 阿利特在不同部位固溶不同氧化物時(shí)，斷面上會(huì)呈現(xiàn)環(huán)帶結(jié)構(gòu)。冷卻速度慢、晶體受到高溫液相溶蝕時(shí)，邊緣會(huì)出現(xiàn)不平滑的輪廓線。 n 純的C3S呈白色，固溶少量Cr2O3時(shí)呈綠色；固溶少量氧化鈷時(shí)隨Co的價(jià)態(tài)的不同而呈現(xiàn)淺藍(lán)或玫瑰紅；固溶少量氧化錳時(shí)也會(huì)隨Mn的價(jià)態(tài)的不同而產(chǎn)生不同的顏色。n 阿利特的密度：～如果水泥生料中含有較多的隧石等結(jié)晶二氧化硅（結(jié)晶的α石英），由于結(jié)晶SiO2的活性差，與CaO反應(yīng)慢，所形成的C2S來不及再吸收液相中的CaO，而被通過富鈣液相作用較快形成的C3S所包裹，阿利特中常常包裹有大量貝利特，出現(xiàn)所謂阿利特包裹體結(jié)構(gòu)。阿利特水硬特性：n 水化速度快，凝結(jié)正常，強(qiáng)度高，水化熱較大，硬化體耐水性較差。 n 28天強(qiáng)度可達(dá)一年強(qiáng)度的7080%，為四種主要礦物中28d強(qiáng)度最高的礦物。n 由不同的穩(wěn)定劑穩(wěn)定的阿利特，水硬性有一定的差別：%的BaO或P2O5穩(wěn)定的阿利特強(qiáng)度稍高，SrO對(duì)強(qiáng)度沒有什么影響。 n 含1%Al2O3以及等當(dāng)量的MgO的阿利特比純的C3S的早期強(qiáng)度高得多。 n 研究資料認(rèn)為，阿利特晶體尺寸以15mm左右，L/B≥2～3（長(zhǎng)寬比），水硬活性比較好。C3S單礦物的合成與水泥生產(chǎn)：n 在純固相CaOSiO2反應(yīng)體系中，C3S的合成溫度將高達(dá)1800℃； n 1650℃下加熱1小時(shí)，C3S基本形成，游離氧化鈣為1%左右； n 而1450℃下加熱1小時(shí)，只有少量C3S形成，殘留大量游離氧化鈣；n 當(dāng)有液相參與時(shí)情況就不同，1250℃～1450℃下，通過C2S在液相中吸收CaO便可以較快地形成C3S。 n 因此水泥生產(chǎn)中設(shè)定合適的C3S與C2S的比例，而不是將CaO和SiO2全部配成C3S來組織水泥生產(chǎn)，同時(shí)配合一定量的液相組分。二、硅酸二鈣n C2S在熟料中的含量大約18%左右； n C2S的多晶轉(zhuǎn)變：純的C2S在低于1450℃的溫度下，經(jīng)歷以下多晶轉(zhuǎn)變： n不同晶型C2S之間的性質(zhì)差別：n 不同晶型的C2S之間以g 型性質(zhì)差別最大，具體表現(xiàn)為密度偏小，水硬性能喪失。n 水泥生產(chǎn)中熟料在冷卻過程中偶爾發(fā)生的熟料粉化現(xiàn)象與C2S的b型向g型轉(zhuǎn)變有關(guān)。 n 水泥生產(chǎn)中熟料冷卻采取急冷，目的之一就是為了避免b型向g型轉(zhuǎn)變的發(fā)生。C2S的固溶特性：n 與C3S 相似，C2S也具有固溶其他雜質(zhì)離子的能力和特點(diǎn)。 n 將熟料中固溶有各種不同外來雜質(zhì)離子的b型C2S稱作貝利特（Belite），簡(jiǎn)稱B礦。 n 固溶雜質(zhì)離子種類和數(shù)量的不同往往導(dǎo)致C2S晶型的不同。例如，固溶K2O可穩(wěn)定aC2S，固溶Na2O可穩(wěn)定a’C2S。由于水泥熟料中K2O和Na2O并不多，因此在普通的硅酸鹽水泥熟料中通常很少見到a和a’C2S。多見為bC2S。n 還原氣氛、慢速冷卻都將促使bC2S 向g 型轉(zhuǎn)變。貝利特的巖相特征：n 單斜晶系，外形呈棱柱狀或板狀（自形），熟料中的貝利特一般呈圓粒狀（它形）。 n 偏光鏡下：無(wú)色，含少量Fe2O3時(shí)呈棕黃色，二軸負(fù)光性。折射率：Ng=、Nm=、Np=、NgNp= n 正交偏光下：灰色干涉色n 正常熟料中的貝利特呈現(xiàn)雙晶紋，而燒成溫度低，冷卻速度慢的熟料呈現(xiàn)平行雙晶紋。 n 另外，與C3S類似，純的C2S呈白色，固溶外來離子后呈現(xiàn)各種顏色。 n 貝利特的密度：貝利特的水硬活性：n 與阿利特相比，貝利特水化速度慢，早期強(qiáng)度低，但后期強(qiáng)度能持續(xù)增長(zhǎng)。 n 貝利特水化28天水化程度僅為20%（約為阿利特的1/3），養(yǎng)護(hù)7天之前幾乎沒有強(qiáng)度，但是28天以后強(qiáng)度逐漸發(fā)揮，一年以后可以趕上甚至超過阿利特的強(qiáng)度。不同方法合成的b C2S：n 經(jīng)水熱合成后再在低溫下煅燒得到的bC2S比普通高溫煅燒的水泥熟料中的貝利特具有更高的水化活性，稱之為活性bC2S?；钚詁C2S早期水化速度較快，強(qiáng)度發(fā)揮主要集中在1428天之間。 n 有報(bào)導(dǎo)指出，用CaCl2作熔劑燒制的貝利特也比普通的硅酸鹽水泥熟料中的貝利特活性高，水化速度大2倍，強(qiáng)度高1倍。n 貝利特水化時(shí)放熱量很小，而且放熱分散，硬化體堿度低抗水性好。利用貝利特的這一特點(diǎn)，可以制造大壩水泥，應(yīng)用于大體積工程和水蝕嚴(yán)重的工程中。 n 貝利特硬化體同時(shí)由于水化產(chǎn)物堿性低，抗碳化性較差。三、中間相n 熟料中填充于硅酸鹽相（阿利特和貝利特）之間的物相稱為中間相。 n 中間相由熟料中的高溫液相在冷卻過程中轉(zhuǎn)化而來。 n 中間相主要包括：鋁酸鹽、鐵酸鹽、以及組成不定的玻璃體，和含堿化合物。游離氧化鈣有時(shí)候也包裹于中間相之中。鋁酸鈣（C3A ）n 與硅酸鹽水泥有關(guān)的鋁酸鈣主要有C3A、C12A7兩種。正常的硅酸鹽水泥熟料中只有C3A，沒有C12A7，只有組成發(fā)生偏離或煅燒不正常才可能產(chǎn)生少量的C12A7。 n C3A的基本屬性：C3A屬等軸晶系，呈立方體外形，與其他礦物一樣也可固溶各種外來離子。n C3A中固溶不同的Na2O時(shí)，可以形成立方、斜方、四方、假四方和單斜五種不同晶型。 n 在實(shí)際生產(chǎn)的熟料中出現(xiàn)的C3A晶體多為立方或斜方晶系，幾乎沒有單斜晶系。C3A的巖相特征：n 偏光鏡：無(wú)色透明，折射率N= n 反光鏡：點(diǎn)滴狀（正?？炖涫炝希?，矩形或柱狀（慢冷熟料） n 反光能力弱，反光鏡下呈暗灰色，故稱之為黑色中間相。 n 密度：C3A水硬特性：n 水化速度快，水化放熱大而集中，凝結(jié)很快，摻加二水石膏后凝結(jié)正常； n 硬化體強(qiáng)度發(fā)展快，3天內(nèi)基本完成強(qiáng)度發(fā)展，強(qiáng)度絕對(duì)值并不大，后期強(qiáng)度增長(zhǎng)不多，甚至?xí)l(fā)生倒縮； n 干縮變形大，抗硫酸鹽性能差。鐵相固溶體（C4AF） n C4AF是一個(gè)A/F比變化于一定范圍的鐵鋁酸鹽固溶體，所以習(xí)慣上稱之為鐵相固溶體，也稱才利特（Celite）。 n 一般認(rèn)為，C4AF組成變化在C8A3F～C2F之間，也有人認(rèn)為它變化在C6A2F～C6AF2之間?？梢杂肅a2(Fe1xAlx)2O5來表示所有鐵相固溶體的組成，C4AF只不過是一個(gè)鐵相固溶體的平均組成。C4AF 巖相特征：n 偏光鏡：呈現(xiàn)淺褐色到深褐色的多色性，二軸負(fù)光，Ng(Li)=、Nm(Li)=、Np(Li)=、 NgNp= n 反光鏡：反光能力強(qiáng)，反光鏡下呈亮白色，故稱白色中間相。 n 密度：C4AF水硬特性：n C4AF的水化速度早期介于C3A與C3S之間，早期強(qiáng)度發(fā)展類似于C3A，發(fā)揮比較快，而后期強(qiáng)度又類似于C2S，能持續(xù)增長(zhǎng)。 n C4AF具有較好的抗沖擊性、抗硫酸鹽侵蝕性能和較低的水化熱。因此在制造抗硫酸鹽水泥和低熱水泥（大壩水泥）或道路水泥時(shí)適當(dāng)提高C4AF的含量是有利的。有研究數(shù)據(jù)表明，鐵相固溶體的水硬活性與其A/F比有一定的關(guān)系。A/F比越大其水化活性越高，如C6A2F水化快、早期強(qiáng)度高，但后期強(qiáng)度增長(zhǎng)慢；C6AF2則水化慢，凝結(jié)也慢；C4AF水化較C6AF2快；C2F則只有很微弱的水硬性，水化最慢。玻璃體及含堿化合物n 在硅酸鹽水泥熟料煅燒過程中熔融液相只有在足夠慢的冷卻速度下才能全部結(jié)晶析出。但在實(shí)際生產(chǎn)中熟料冷卻速度較快，所以總有一部分液相來不及析晶而成為玻璃體。 n 在硅酸鹽水泥熟料中玻璃體的主要成分為Al2OFe2O3和CaO，也有少量的MgO和堿（Na2O和K2O）等。 n 冷卻速度越快，玻璃體的形成量就越大。較多的玻璃體能夠包裹更多的fCaO和fMgO，有利于改善水泥的安定性。n 熟料中的堿一部分以固溶的形式進(jìn)入熟料礦物之中，還有一部分則主要形成堿的硫酸鹽，如Na2SOK2SO4等。四、游離氧化鈣和方鎂石 n 熟料煅燒過程中未與酸性氧化物結(jié)合形成水泥礦物的、以單獨(dú)的結(jié)晶形態(tài)存在于水泥熟料中的CaO和MgO，稱為游離氧化鈣和方鎂石。 n 正常的水泥熟料中不應(yīng)當(dāng)出現(xiàn)過多的游離氧化鈣和方鎂石，只有在生產(chǎn)控制或煅燒方法等出現(xiàn)不正常時(shí)才可能出現(xiàn)較多的游離氧化鈣和方鎂石。如，配料不當(dāng)，生料成分不均或生料細(xì)度不夠，原料中有粗粒方解石和燧石等，煅燒制度不當(dāng)（溫度偏低、燒成帶物料停留時(shí)間不足等），冷卻速度慢等。不同的游離氧化鈣和方鎂石：n 在水泥熟料煅燒的全過程中始終未與其他酸性氧化物反應(yīng)結(jié)合成熟料礦物，而是以單獨(dú)的形式保留下來，并且經(jīng)歷燒成帶高溫煅燒； n 在熟料煅燒過程中，生料分解放出的氧化鈣越過高溫帶直接排出窯外以游離的形式保留下來； n 在熟料煅燒過程中一旦與酸性氧化物結(jié)合形成熟料礦物，但在后續(xù)的冷卻過程中復(fù)又分解再次放出游離態(tài)的游離氧化鈣。 n 氧化鎂也有類似的情況。上述三種情況下對(duì)應(yīng)的游離氧化鈣或氧化鎂雖然都是游離狀態(tài)的，但是結(jié)晶體的狀態(tài)、尺寸不同，引起的對(duì)安定性的影響情況也完全不同。對(duì)水泥安定性造成實(shí)質(zhì)性危害的主要是第一種情況所指的游離氧化鈣或氧化鎂。fCaO的特征和危害：n fCaO在偏光顯微鏡下呈無(wú)色圓形顆粒，有解理紋，有時(shí)有反常干涉色；反光鏡下用蒸餾水侵蝕后呈彩虹色。 n 游離氧化鈣晶體結(jié)構(gòu)致密、尺寸大，水化速度極其緩慢。遇水后并不立即反應(yīng)，至少要等3天之后才開始與水反應(yīng)。而水泥的硬化時(shí)間一般不超過24小時(shí)。另外，由CaO轉(zhuǎn)變成Ca(OH)%。由此對(duì)水泥硬化體產(chǎn)生潛在破壞作用，表現(xiàn)為抗折強(qiáng)度下降，2天強(qiáng)度倒縮，水泥石變形、開裂甚至破壞等安定性不良。n 水泥廠通常在生產(chǎn)過程中需要控制熟料中fCaO的含量，一方面了解水泥熟料的燒成情況，另一方面控制水泥的質(zhì)量。根據(jù)水泥廠質(zhì)量管理規(guī)范規(guī)定，%以下，%。fMgO的特征和危害：n %（各礦物中的固溶極限分別為：C3S：1 % ～2%、C4AF： % ～%、C2S和C3A：＜%）。 n 只有超過這個(gè)固溶極限時(shí)，多余的氧化鎂才有可能以方鎂石的形式出現(xiàn)，并且對(duì)水泥安定性產(chǎn)生危害。方鎂石屬于立方晶系，外形呈立方體或八面體，集合體呈粒狀?！Ｆ忡R下很難觀察到，反光鏡下呈多角形，一般呈粉紅色，并帶有黑邊。晶體尺寸隨冷卻速度而變?？炖鋾r(shí)晶體尺寸較小，慢冷時(shí)晶體尺寸較大。n 方鎂石的水化速度比游離氧化鈣更慢，在常溫下需要幾個(gè)月甚至一年以后才開始與水發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)前后體積變化也大于游離氧化鈣的場(chǎng)合，體積膨脹148%，從而導(dǎo)致水泥安定性不良的危險(xiǎn)性也超過游離氧化鈣。所以，由方鎂石引起的水泥安定性的檢驗(yàn)需要更強(qiáng)化的條件，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定采用壓蒸法檢驗(yàn)。 n 方鎂石引起水泥安定性不良的程度與其自身的晶體尺寸關(guān)系密切。晶體尺寸小危害性小，晶體尺寸大危害性大。 n 有實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)方鎂石的晶體尺寸小于1mm時(shí)，即使含量達(dá)5%水泥石也只不過發(fā)生輕微的膨脹；而當(dāng)方鎂石的晶體尺寸大于5～7mm時(shí)，3%的含量就足以使水泥石產(chǎn)生嚴(yán)重的膨脹。 n 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定硅酸鹽水泥中MgO含量不得超過5%，只有當(dāng)壓蒸安定性試驗(yàn)合格時(shí)才可以放寬到6%。五、正常熟料具有什么樣的顯微特征如果生料成分控制適當(dāng)，且粉磨至規(guī)定細(xì)度時(shí)，經(jīng)過正常煅燒并在合理制度下冷卻的硅酸鹽水泥熟料，其特征為礦物發(fā)育完善，阿利特和貝利特晶體輪廓清晰，分布均勻，彼此之間被約占總量20％~30％的中間相所隔開。阿利特的含量約50％~60％，大小在20~50μm之間，晶體邊棱平直完整，幾何軸比(長(zhǎng)寬比)大，多數(shù)呈完整的六角板狀、柱狀。貝利特約占10％~20％，為大小均勻、近乎圓形的顆粒，大都具有明顯的交叉雙晶紋，尺寸為30~40μm。第二節(jié) 熟料的率值n 目前中國(guó)水泥生產(chǎn)中普遍采用的率值為石灰飽和系數(shù)KH，硅率SM，和鋁率IM n 一、石灰飽和系數(shù)KH n （一）石灰飽和系數(shù)KH的含義 n 水泥熟料中所有氧化硅反應(yīng)生成硅酸鹽礦物（C3S+C2S）所需的氧化鈣的量與所有氧化硅反應(yīng)后全部形成C3S所需的氧化鈣的量的比值。 n 也就是說，石灰飽和系數(shù)是水泥熟料中氧化硅被氧化鈣飽和成C3S的程度。 n 所以，石灰飽和系數(shù)是一個(gè)具有明確物理意義的參數(shù)。 n 從理論上講，石灰飽和系數(shù)KH值越大，熟料中C3S礦物越多；反之，石灰飽和系數(shù)越小，熟料中C3S礦物就越少。（二）石灰飽和系數(shù)KH的公式推導(dǎo)n 假設(shè)：熟料體系中酸性氧化物形成最高堿性礦物應(yīng)該是：C3S、C3A、C4AF（計(jì)算時(shí)C4AF分解為C3A+CF） n 則每1%的酸性氧化物反應(yīng)生成上述最高堿性礦物熟料礦物所需的CaO分別可以計(jì)算如下：n CC3S=3 180。 MCaO/MSiO2=3180。n CC3A=3 180。 MCaO/MAl2O3=3180。n CCF=MCaO/MFe2O3=n CaOmax=++n 實(shí)際情況：并不是所有的酸性氧化物都