【正文】 參數(shù)。 骨料顆粒級(jí)配對(duì)Pa、Wa、D的影響對(duì)表44骨料顆粒級(jí)配的配方設(shè)計(jì)中117號(hào)配方制得的武鋼綜合污泥質(zhì)濾料的Pa、%、。根據(jù)等徑球體的隨機(jī)堆積理論，對(duì)于等徑球體的不規(guī)則堆積，其氣孔率只與堆積方式有關(guān)，而與顆粒大小無關(guān)，其對(duì)應(yīng)關(guān)系可用 Ridgway和 Tarbuck 提出的關(guān)系表示[207]：ε= – +，其中：ε為氣孔率，n在6～12之間取值，為粒子堆積時(shí)的配位數(shù)。按上式可計(jì)算出，當(dāng)n=8時(shí)，結(jié)合圖45，三種濾料的氣孔率在5568%范圍內(nèi)，說明實(shí)驗(yàn)中選取的骨料顆粒級(jí)配對(duì)顯氣孔率有一定影響，但不顯著。 成孔劑顆粒級(jí)配對(duì)Pa、D和抗壓碎強(qiáng)度的影響圖49 成孔劑顆粒對(duì)Pa、D和抗壓碎強(qiáng)度影響 Effect of pore forming agent particle以煤粉作為成孔劑，按表46中成孔劑顆粒級(jí)配的配方設(shè)計(jì)，進(jìn)行了顆粒大小對(duì)Pa、D、抗壓碎強(qiáng)度的影響對(duì)照試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)中選取的骨料粒徑為160目，煤粉的加入量為20%，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖49，圖中橫坐標(biāo)中的1號(hào)樣品、2號(hào)樣品、3號(hào)樣品分別表示添加成孔劑顆粒大小為40～80目、80～160目、≥160目的樣品。由圖可見，當(dāng)成孔劑顆粒粒徑增大時(shí)，氣孔率有小幅上升而體積密度和抗壓碎強(qiáng)度略微減小。這是因?yàn)榇箢w粒成孔劑會(huì)使坯體體積密度減少，顆粒堆積變得松散不緊密，會(huì)有更多的氣孔在燒成過程中形成，氣孔率也就隨之提高 [208]，同時(shí)抗壓碎強(qiáng)度也略微減小。因此，選擇較大顆粒粒徑的成孔劑有利于氣孔的形成和氣孔率的提升，而對(duì)體積密度和抗壓碎強(qiáng)度有略微減小但影響不大。 燒成溫度對(duì)Pa、D、抗壓碎強(qiáng)度的影響按圖43 綜合污泥質(zhì)多孔濾料的制備工藝制備濾料，濾料成孔的主要階段和主要因素是武鋼綜合污泥中所含的吸附水、結(jié)晶水和部分低燃點(diǎn)的有機(jī)質(zhì)在600℃以前的揮發(fā)燃燒、成孔劑煤粉的燃燼及在400～900℃之間的碳酸鹽、硫酸鹽等的分解，因此，為了更有利于氣孔率的提高，使反應(yīng)完全，在這個(gè)階段充分保溫是必須的。再者，為了便于部分液相與主晶相的生成，提高武鋼綜合污泥質(zhì)濾料的強(qiáng)度，在1000℃以上高溫階段，也必須有適當(dāng)?shù)谋貢r(shí)間，但保溫時(shí)間過長，會(huì)使液相生成過多，堵塞孔洞，使氣孔率下降。從圖44中還可看出，當(dāng)燒成溫度高于1000℃時(shí)，保溫時(shí)間可適當(dāng)縮短至100min左右，這樣既有助于生成主晶相和部分液相，提高濾料強(qiáng)度，又可以避免因保溫時(shí)間過長，生成過多的液相而使氣孔率下降。燒成溫度對(duì)濾料的Pa、D和抗壓碎強(qiáng)度的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖410，實(shí)驗(yàn)中選取的骨料粒徑為160目，煤粉的加入量為20%，成孔劑的級(jí)配為160目。從燒成溫度對(duì)濾料性能影響的實(shí)驗(yàn)過程和結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)最高燒成溫度低于1130℃則會(huì)出現(xiàn)掉粉、掉渣現(xiàn)象，理化性能大大不能滿足濾料的性能要求。由圖中可見，隨燒成溫度的升高，氣孔率大幅下降，當(dāng)分別達(dá)到1160℃、1180℃時(shí)，氣孔率分別為48%、9%左右，說明1180℃時(shí)濾料已過燒，濾料內(nèi)部形成過量的玻璃相，導(dǎo)致濾料的氣孔率和吸水率急劇下降而體積密度和抗壓碎強(qiáng)度升高，而在1130℃～1160℃內(nèi)，濾料的氣孔率保持在55%左右，此時(shí)制得濾料的理化性能良好，因此，適合作為武鋼污泥質(zhì)濾料的最優(yōu)燒成溫度范圍確定為：1130℃～1160℃內(nèi)。圖410 燒成溫度對(duì)Pa、D和抗壓碎強(qiáng)度影響 Effect of firing temperature on Pa ,D and strength圖411是添加不同成孔劑的濾料樣品斷面的SEM照片，從圖中可以清楚地看出，濾料的孔徑在幾μm～100μm之間變化，沒有加成孔劑的樣品(a)中有較多單個(gè)顆粒，結(jié)晶較差，大顆粒中有小氣孔，孔徑為幾個(gè)μm；加入20%的煤粉(b)、鋸末(c)、可溶淀粉(d)成孔劑后，氣孔較多且空間較大，骨料被玻璃相連接在一起，三維連通的孔道貫穿其中，樣品的結(jié)晶較好。相對(duì)而言，加煤粉的濾料氣孔多且均勻一些。此外，加了可溶淀粉成孔劑的樣品(d)中，部分區(qū)域氣孔的空間較小，骨料連接的頸部有較多玻璃相，這可能是因?yàn)榭扇艿矸酆推渌N原料燒結(jié)后生成玻璃相的低共熔物填充在部分已生成的氣孔中所致的，尤其是可溶淀粉分解后揮發(fā)程度不高，導(dǎo)致濾料內(nèi)的孔隙空間最小，這與圖46的規(guī)律是一致的。 （a）未加成孔劑的SEM照片 （b）加入煤粉成孔劑的SEM照片 （c）加入鋸末成孔劑的SEM照片 （d）加入可溶淀粉成孔劑的SEM照片圖411 未添加和添加不同成孔劑的濾料樣品斷面的SEM SEM micrographs of fractured surface of samples of different addition of poreforming agent 顯氣孔率與抗壓碎強(qiáng)度的關(guān)系從上面的討論中可得知：煤粉為較佳成孔劑，成孔劑和骨料的粒級(jí)對(duì)濾料的顯氣孔率影響較小，而成孔劑煤粉添加量和燒成溫度對(duì)濾料的兩個(gè)主要性能Pa和抗壓碎強(qiáng)度有不同方向的顯著影響，為了進(jìn)一步調(diào)控這個(gè)矛盾，使之達(dá)到最佳平衡狀態(tài)，本研究還討論了濾料顯氣孔率與濾料抗壓碎強(qiáng)度的關(guān)系。由試驗(yàn)結(jié)果二次作圖，在最高燒成溫度保溫時(shí)間為120min條件下，所得抗壓碎強(qiáng)度與氣孔率的關(guān)系曲線如圖412。圖(a)表示成孔劑煤粉的添加量對(duì)氣孔率和抗壓碎強(qiáng)度的影響，圖中的實(shí)測(cè)點(diǎn)分別表示成孔劑煤粉的添加量為10%、20%、30%、40%時(shí)對(duì)應(yīng)的顯氣孔率和抗壓碎強(qiáng)度；圖(b)表示燒成溫度對(duì)氣孔率和抗壓碎強(qiáng)度的影響，圖中的實(shí)測(cè)點(diǎn)分別表示最高燒成溫度為1130℃、1160℃、1180℃時(shí)對(duì)應(yīng)的顯氣孔率和抗壓碎強(qiáng)度。（a） (b)圖412抗壓碎強(qiáng)度與顯氣孔率的關(guān)系Relation between crush strength and Pa從圖412不難看出，成孔劑添加量和燒成制度對(duì)濾料氣孔率、抗壓碎強(qiáng)度的影響可用二次曲線擬合，擬合方程分別為：σ=+―, R2=；σ=――, R2=。因此，為了能夠同時(shí)得到較合適的顯氣孔率和抗壓碎強(qiáng)度值，可首先根據(jù)此方程來計(jì)算出不同氣孔率下濾料的壓碎強(qiáng)度，便可通過調(diào)節(jié)煤粉添加量來平衡二者之間的矛盾。綜合以上各節(jié)分析，針對(duì)武鋼綜合污泥質(zhì)濾料，本研究確定煤粉為最佳成孔劑，煤粉添加量取30%，最高燒成溫度取1160℃，%。 綜合污泥質(zhì)濾料的性能測(cè)試和評(píng)價(jià)根據(jù)以上確定的優(yōu)化工藝參數(shù)和條件，制備了綜合污泥質(zhì)濾料，對(duì)樣品進(jìn)行性能測(cè)試和評(píng)價(jià)。（1）理化性能綜合污泥質(zhì)濾料樣品的理化性能測(cè)試結(jié)果見表4化學(xué)組成見表48：表47 優(yōu)質(zhì)武鋼綜合污泥質(zhì)濾料理化性能測(cè)試結(jié)果Table47 Physicochemical properties onhighquality filter media on the basis of prehensive sludge in WISCO樣品Pa（%）Wa（%）D（g/cm3）耐酸性(%)耐堿性(%)抗壓碎強(qiáng)度(MPa)BS12表48 優(yōu)質(zhì)武鋼綜合污泥質(zhì)濾料的化學(xué)組成(wt%)Table48 Chemical position(wt %)of highquality filter media on the basis of prehensive sludge inWISCO樣品SiO2Al2O3Fe2O3CaOMgOK2ONa2OBS12（2）SEM形貌分析 圖413 BS12樣品的SEMFig. 413 SEM micrographs of surface and f ractured surface of sample BS12從該樣品表面及斷面圖413 SEM可以看出，在合適的燒成溫度樣品的晶粒長成完整，晶體間的玻璃相填充豐富，有板條狀晶體或針棒狀晶體生成。濾料內(nèi)部已形成了許多由骨架分隔成的密集微小空隙空間結(jié)構(gòu)，而且這些孔隙相互連通，說明其不僅具有很大的比表面積和良好的吸附功能，而且具備較高的機(jī)械強(qiáng)度，這些性能對(duì)含油廢水處理的實(shí)際應(yīng)用都是非常有利的。圖414 濾料樣品的XRD圖譜 XRD dragrams of filter media sample（3）結(jié)晶形態(tài)分析如圖414所示，武鋼綜合污泥質(zhì)濾料中的主要無機(jī)組成為Ca2Al2SiO7及Ca3Fe(SiO4)3，另有相當(dāng)部分為化學(xué)組成變化不定的無定形鋁硅酸鹽物質(zhì)。其中Ca2Al2SiO7的含量為60～65%，其次是Ca3Fe(SiO4)3，并含有少量的鋁酸鈉等。在這些礦物中，Ca2Al2SiO7既是骨架又有一定的膠結(jié)作用，而無定形鋁硅酸鹽物質(zhì)則起膠結(jié)作用和填充作用。圖415 武鋼綜合污泥質(zhì)多孔陶瓷濾料的TGDTA曲線 TGDTA curve of filter media on the basis of prehensive sludge inWISCO（4）熱重分析由圖415可知，武鋼綜合污泥質(zhì)濾料在400℃之前有微弱失重現(xiàn)象，是由于燒結(jié)法制備過程中吸附水分和有機(jī)質(zhì)的揮發(fā)所致；吸附水和結(jié)晶水的脫除于600℃之前基本完成，700℃左右發(fā)生CaCO3的吸熱分解CaCO3→CaO＋CO2↑，％；1000℃以上的高溫階段，燒結(jié)過程中僅有微弱的失重現(xiàn)象。故燒成過程中700℃左右應(yīng)充分保溫，使CaCO3分解反應(yīng)充分地進(jìn)行，形成足夠的氣孔。 綜合污泥質(zhì)多孔濾料表面親油改性 兩種改性劑的選擇本研究中使用紅外篩選的表面親油改性劑有兩種，一種是丙基三甲氧基硅烷（以下簡稱丙基硅烷），另一種是202型含氫硅油（簡稱含氫硅油）。本節(jié)主要通過兩種改性劑改性樣品的紅外分析、接觸角測(cè)定分析、SEM形貌觀察比較試驗(yàn)，選擇其中之一作為本研究的改性劑。圖416為不同樣品的紅外光譜圖。由圖可見，在波數(shù)2167cm1處出現(xiàn)的峰對(duì)應(yīng)的是SiH鍵，它是含氫硅油的特征峰，表明硅油已涂在濾料表面，在波數(shù)1628cm1處的甲基等親油基團(tuán)的存在進(jìn)一步表明親油濾料表面性質(zhì)已發(fā)生改變。從上圖中還可看出，在3441cm1處和1770 cm1，b樣品對(duì)應(yīng)的峰強(qiáng)一些，說明它表面的OH與SiH少一些，從而說明經(jīng)水解的硅油與表面的羥基反應(yīng)完全一些，這也可以從1093 cm1處存在較強(qiáng)峰，而在c樣品中僅存弱峰可以說明，由此可以推斷含氫硅油經(jīng)化學(xué)反應(yīng)生成一些SiOSi鍵、SiOFe鍵、SiOAl鍵多一些，這說明采用含氫硅油作為改性劑進(jìn)行濾料表面親油改性效果較好一些。圖416 不同改性條件濾料的FTIR FTIR dragrams of modified filter media by different addition a— 原始濾料b— 丙基三甲氧基硅烷改性c— 含氫硅油改性(a) 改性前的原始濾料 (b) 含氫硅油改性含氫硅油改性前 丙基三甲氧基硅烷 (c) 丙基三甲氧基硅烷改性圖417 接觸角測(cè)定Fig. 417 Measure of contact angle圖417為接觸角的測(cè)定結(jié)果。由圖可見，未改性的原始片狀濾料基體對(duì)水的接觸角為25176。，而經(jīng)過含氫硅油改性后的片狀基體對(duì)水的接觸角為138176。，經(jīng)丙基硅烷改性后的片狀基體對(duì)水的接觸角為127176。表明改性后隨著接觸角發(fā)生顯著的變化，基體的表面性質(zhì)由親水變成親油。對(duì)比兩種改性材料，含氫硅油改性后的濾料接觸角更大，體現(xiàn)出其具有更強(qiáng)的油潤濕吸附特性，也即具有更好的除油性能。（a）原始濾料表面(b) 202含氫硅油改性濾料表面 （c）丙基三甲氧基硅烷改性濾料表面圖418濾料改性前后的SEM照片 SEM morphology surface photos of modified and raw filter media 圖418為未改性原始濾料與分別用202含氫硅油和丙基三甲氧基硅烷兩種改性劑改性的濾料的表面SEM照片。由圖可見，經(jīng)涂膜處理后，濾料表面與內(nèi)部均涂上親油涂層。原始濾料表面的玻璃相里包裹著大量的晶體且表面較粗糙，而親油改性后晶體被親油涂層所覆蓋，表面僅有少量晶體且較為光滑，表面無開裂和裂紋，表明經(jīng)改性后濾料表面親油涂層和濾料結(jié)合牢固。同時(shí)還可看出，采用202型含氫硅油的涂層SEM中凸凹面積更大，顯示親油性能更強(qiáng)。綜上實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析，確定本研究采用含氫硅油作為濾料的表面改性材料。 表面親油改性預(yù)處理方法優(yōu)選～，經(jīng)各種預(yù)處理措施處理后，再用含氫硅油對(duì)其進(jìn)行表面親油改性。濾料去油率的影響見表49。表49預(yù)處理對(duì)濾料去油率的影響Table49 Effects of pretreatment on oil removal efficiency of media對(duì)濾料預(yù)處理措施除油率（%）不做任何處理水洗（Ⅰ）用水和乙醇清洗（Ⅱ）水洗+酸洗+乙醇清洗（Ⅲ）水洗+酸洗+水洗（Ⅳ）由表49顯而易見，通過預(yù)處理能夠?qū)V料的除油能力有不同程度的提高。其中Ⅳ號(hào)處理方法，即水洗+酸洗+水洗三次清洗方法效果最好，%。這是因?yàn)樗春罂墒篂V料表面的粉塵洗去，而酸洗可在進(jìn)一步去除不潔物的同時(shí)還起到疏通濾料孔道的作用，另外還可使濾料表面變得更加粗糙，有利于油的吸附去除和后續(xù)試驗(yàn)改性劑的粘附結(jié)合。 表面親油改性固化工藝優(yōu)化選擇了硅油體積分?jǐn)?shù)、涂層次數(shù)、固化溫度和固化時(shí)間作為固化工藝的影響因素，以L934正交表安排試驗(yàn)，因素水平表見表410，試驗(yàn)安排及直觀結(jié)果分析見表411。，分別見