【正文】 料而言，玻璃態(tài)是制品的使用狀態(tài)，Tb溫度和Tg溫度是衡量制品使用范圍的重要標志，Tb～Tg溫度范圍越寬，制品對環(huán)境的適應性越強。可以通過增塑、共混、改變分子量及其分布、交聯和填充無機填料等技術來調整使用溫度范圍。2）Tf（Tm）溫度和Td溫度是衡量制品成型性能的重要指標，Tf（Tm）溫度低，有利于熔融，生產時熱能消耗少；Tf（Tm）～Td溫度范圍越寬，塑料熔體的熱穩(wěn)定性越好，可在較寬的溫度范圍內流動和成型，不易發(fā)生熱分解等質量問題。2．2．1．3 聚合物加工過程中的粘彈行為1）聚合物粘彈性 由于聚合物在加工過程中處于不同的條件下會表現出固體和液體的性質，即表現出彈性和粘性。但由于聚合物分子的長鏈結構和大分子運動的逐步性質，聚合物的形變和流動不可能是純彈性或純粘性的，而應是彈性和粘性的綜合，即為粘彈性的。2）經典的粘彈性理論如下式所示：式中 γ ——聚合物的總形變γE——普通彈性形變γH——高彈形變γV——粘性形變σ ——作用外力t ——外力作用時間EE2 ——普通彈性形變模量、高彈形變模量ηη3 ——高彈形變粘度、粘性形變粘度3）三種形變的性質如圖2—2所示，概述如下：普通彈性形變γE ——形變值很小，且不依賴于時間，是由外力使聚合物大分子鍵長和鍵角或聚合物晶體中處于平衡狀態(tài)的粒子間發(fā)生形變和位移所引起。圖2—2 聚合物在外力作用下的形變—時間曲線γEγVγHγE高彈形變γH ——形變值很大，且依賴于時間，具有可逆性，是由處于無規(guī)則熱運動的大分子鏈段的形變和位移即空間構象的改變所引起。粘性形變γV ——形變值很大，表現為宏觀流動，具有不可逆性，是聚合物在外力作用下沿力作用方向發(fā)生的大分子之間的解纏和相對滑移所引起。4）在加工過程中，聚合物的粘彈性行為概述如下：溫度變化時——如溫度升高時，由粘彈性公式可知，ηη3降低，γH、γV增加，但γV增加得更快，而γH增加趨勢減小。溫度高于Tf（Tm）時——聚合物處于粘流態(tài)，形變以粘性形變?yōu)橹?。此時聚合物粘度低流動性大，易于成型，制品的因次穩(wěn)定性（形狀和幾何尺寸穩(wěn)定性）較好。另一方面由于彈性效應的存在，制品會產生內應力和后變形等質量問題。溫度處于Tg～Tf范圍內時——聚合物處于高彈態(tài)，形變以高彈形變?yōu)橹?。此時聚合物粘度高不易流動，且由于高彈形變的可逆性，因此通常較少在此溫度范圍內成型制品。另一方面由粘彈性公式可知，當外力σ加大和外力作用時間t增加時，γV比γH能更快地迅速增加，粘性形變成分增大，使制品能夠產生有效的成型變形，如果此時將溫度迅速地冷卻到Tg溫度以下，則可使制品達到成型的目的，但制品的因次穩(wěn)定性低，遇熱極易變形。5）聚合物塑性形變是指聚合物在Tg～Tf溫度范圍內以較大的外力和較長時間作用下產生的不可逆形變，其實質是高彈態(tài)條件下大分子的強制性解纏和流動。是一種重要的聚合物加工技術，可有效地降低在此溫度范圍內成型制品的內應力，并能提高制品的因次穩(wěn)定性。例1 塑料制品的應力松弛現象及溫度和時間的等同效應？例2 塑料或橡膠制品的消音、減震現象？2．2．2 塑料的成型工藝性塑料的成型工藝性是指塑料材料在成型過程中表現出的特有性能，決定著成型工藝方法、工藝參數的選擇和塑件的質量，同時對模具設計及其質量要求影響很大。2．2．2．1 熱塑性塑料的工藝性熱塑性塑料的成型工藝性能除了熱力學性能（聚集態(tài)及加工性質）、結晶性和取向性外，還包括收縮性、流動性、相容性、吸濕性、熱穩(wěn)定性等。1）收縮性是指一定量的塑料在熔融狀態(tài)下的體積高于冷卻成型后的體積。收縮率是指收縮性的大小，以單位長度塑件收縮量的百分比來表示。實際收縮率是指模具（或塑件）在成型溫度時的尺寸與塑件在室溫時的尺寸之間的差別，在大型、精密模具成型零件尺寸計算時經常采用。計算收縮率是指室溫時模具尺寸與塑件尺寸之間的差別，在普通中、小模具成型零件尺寸計算時經常采用。收縮率范圍是指影響塑料收縮率變化的因素較多，如塑料品種、塑件結構、模具結構、成型工藝條件等，因此塑料制品收縮率會有一定的波動范圍。2）流動性是指成型過程中塑料熔體在一定的溫度與壓力作用下充填模具型腔的能力。流動性能通常用熔融指數（MI）測定法或螺旋線長度試驗法來衡量，一般分為好、中、差三類。其影響因素主要有塑料性質、溫度、壓力、模具結構等。3）熱穩(wěn)定性是指某些塑料在高溫下受熱時間較長或因剪切作用過大時產生的料溫升高而出現的變色、降解和分解的傾向，又稱為塑料的熱敏性。塑料在分解時往往釋放出對塑料材料、設備、模具及人體都有害的氣體等產物，因此應從多方面采取措施防止塑料產生熱分解。4）吸濕性是指塑料對水分的親疏程度，是由于其分子結構中含有親水的極性基因（如酰胺基）所導致，另外還與塑料的組成有關。含水率較高的塑料在加工時會釋放出氣體，促使塑料產生高溫水解，從而導致材料降解，制品出現變色、氣泡、銀絲與斑紋等質量問題。因此塑料在成型加工前，一般要經過干燥，%～%以下。5）相容性是指兩種或兩種以上不同的塑料在熔融狀態(tài)下不產生相分離現象的能力，又稱為塑料的共混性。一般分子結構相似者較易相容，可以得到類似共聚物的綜合性能，是改進塑料性能的重要途徑之一。2．2．2．2 熱固性塑料的工藝性熱固性塑料在熱力學性能上的表現明顯不同于熱塑性塑料，其主要工藝性能指標有收縮率、流動性、比容和壓縮率、硬化速度、水分及揮發(fā)物含量等。1）收縮率的意義同熱塑性塑料類同，計算方法也與熱塑性塑料相同。影響熱固性塑料收縮率的因素較多，一般可從模具結構設計、成型工藝條件控制等方面降低制品的收縮率。2）流動性的意義同熱塑性塑料類同。熱固性塑料的流動性能通常用拉西格流動值來衡量，一般分為好、中、差三類。其影響因素主要有塑料性質、模具結構、成型工藝條件等。3）比容是指單位重量的松散塑料所占的體積。壓縮率是指塑料的體積與塑料制品的體積之比。比容和壓縮率都可表示粉狀或纖維狀塑料的松散性，可用來確定模具加料室的大小。4）硬化速度是指一定量的熱固性塑料在成型過程中完成交聯反應所需的時間，通常以塑料試樣硬化1mm厚度所需的秒數來表示。硬化速度的快慢與塑料品種、制品形狀、壁厚、預熱及預壓、成型工藝條件控制等因素有關。5）水分及揮發(fā)物含量主要來自塑料吸收的水分和在成型反應過程中釋放出的副產物。塑料中的水分及揮發(fā)物含量在很大程度上直接影響塑件的物理、力學和介電性能，還會影響組織疏松、收縮率大小、表面光澤、翹曲變形等質量問題。另一方面水分及揮發(fā)物含量不足會導致流動性不良、成型困難、不利于壓錠等問題。 2．3 聚合物加工過程的物理化學變化2．3．1 聚合物加工過程中的結晶2．3．1．1 聚合物結晶的概念1）一般，支化程度低、側基較小、結構單元單一、分子鏈規(guī)整性較好的高分子比較容易結晶，表現為分子鏈在空間上的規(guī)整排列。2）聚合物熔體冷卻結晶時通常生成球晶，在高應力的作用下還能生成纖維狀晶體。球晶是由無數微晶聚集而成的多晶聚集體，微晶（單晶）的結晶形態(tài)為“折疊鏈”結構3）結晶聚合物為晶區(qū)和非晶區(qū)兩相混合結構，各個分子鏈貫穿多個晶區(qū)和非晶區(qū)，結晶度一般為10～60%，最大可達90%。4）結晶速度慢，結晶具有不完全性，結晶聚合物沒有清晰的熔點是大多數聚合物結晶的基本特點。5）不同聚合物結晶速度差別很大，決定于聚合物分子結構、相組成及冷卻速度，晶體生成最大速率在Tg ～Tm之間。6）聚合物中所含的低分子物（溶劑、增塑劑、水分子等）及固體雜質（或固體填料）會影響聚合物的結晶過程，一般能起促進作用。7）二次結晶是在一次結晶后殘留的非晶區(qū)域和晶體不完整部分繼續(xù)進行結晶和進一步完整化結晶的過程。8）后結晶是聚合物加工過程中一部分來不及結晶的區(qū)域在加工后發(fā)生的繼續(xù)結晶現象，一般發(fā)生在球晶的界面上。2．3．1．2 聚合物結晶對制品性能的影響1）聚合物結晶時分子鏈排列緊密，體積收縮，密度增加，造成分子間結合力增強，力學性能和熱性能得到提高；而與分子鏈運動有關的性能，如高彈性、伸長率、沖擊韌性則降低；另外收縮率增大還會使制品的透明度降低。2）非晶區(qū)域的存在使聚合物具有韌性，而結晶區(qū)域則使聚合物具有剛硬性，聚合物的性能取決于兩相的綜合及分布狀況。3）二次結晶和后結晶都會使制品性能和尺寸在使用和存放中發(fā)生變化，影響制品的正常使用。2．3．1．3 聚合物成型加工對結晶的影響1）冷卻速度決定了晶核生成和晶體生長的條件，影響聚合物在加工過程中能否形成結晶、結晶的速度、晶體的形態(tài)和尺寸等，而冷卻速度取決于熔體溫度Tm與冷卻介質溫度Tc之間的溫度差，即ΔT=Tm–Tc。根據ΔT的大小，將制品的冷卻分為緩冷、快冷、中等冷卻等三種類型。緩冷時，ΔT值小，結晶通常由均相成核作用開始，容易形成大的球晶，生產周期長，制品發(fā)脆，力學性能降低，冷卻程度不夠還易使制品扭曲變形，一般很少采用。快冷時，ΔT值大，結晶程度降低，制品體積明顯松散，但厚制品內部的結晶程度相對較大，這種內外的不均勻性會引起制品中出現內應力，同時未結晶的過冷液體結構不穩(wěn)定，會產生后結晶等問題，影響制品的性能。中等冷卻時，即冷卻介質溫度Tc處于Tg附近溫度時，此時制品的表面較快凝固，結晶的晶粒較細，而內部相對有利于晶核生成和晶體生長，但晶核生成數量與晶體生長速率之間的比例關系較好，生產周期較短，晶體生長好，結晶較完整，制品的因次穩(wěn)定性較好，因此在制品成型加工中經常采用。2）熔融溫度和熔融時間較長時，會使結晶速度較慢，晶粒尺寸變大；相反使則結晶速度變快，晶粒尺寸較細，有利于提高制品的力學強度、耐磨性和熱畸變溫度等性能指標。3）成型加工中受到高應力的作用時，熔體取向產生的誘發(fā)成核作用使晶核生成數量和結晶速度趨向于有利。4）成型加工后常采用適當的熱處理改善結晶的狀態(tài)，穩(wěn)定制品的性能和尺寸。2．3．2 聚合物加工過程中的取向2．3．2．1 聚合物取向的概念1）通常有兩種情況，一種是聚合物熔體或濃溶液中大分子鏈段和其中固體纖維狀填料在剪切流動時會順著流動的方向作平行排列的流動取向；另一種是聚合物在Tg～Tf溫度范圍內成型時大分子鏈段或微晶等結構組織沿著外力拉伸方向作平行排列的拉伸取向。2）聚合物熔體流動時，一方面剪切應力的存在對大分子鏈段產生取向作用，另一方面由于分子的熱運動必然對取向的大分子鏈段存在著解取向作用。3）聚合物成型時的流動取向與制品形狀和澆口位置等因素有關，多數情況下大分子鏈段和其中纖維狀填料的取向往往是單軸取向和雙軸取向（或平面取向）的綜合。4）聚合物的分子鏈結構、分子量、柔順性和所含的低分子物（溶劑、增塑劑等）等對聚合物的取向和解取向作用都有較大的影響，從而使制品取向結構的穩(wěn)定性產生差異。2．3．2．2 聚合物取向對制品性能的影響1）聚合物成型中的取向使制品出現力學的各向異性，一般注射制品中熔體流動方向的抗張強度約為垂直于流動方向的1～3倍，沖擊強度約為1～10倍。2）聚合物產生平面取向時制品的力學各向異性與相互垂直的兩個方向的拉伸倍數有關，平面取向改善了單軸取向的各向力學差異程度，提高了制品的使用性能。3）聚合物取向的程度對大分子間的作用力、軟化溫度、熱收縮率、線膨脹系數等產生較明顯的影響。如高取向高結晶聚合物的Tg溫度約可升高20～30℃；垂直于取向的線膨脹系數約大于取向方向的3倍。4）由取向而導致的性能各向異性一般對制品的使用是不利的，往往會使制品產生變形、翹曲或裂紋等質量問題，但另一方面對制品的結構受力等又產生積極的影響，因此在制品結構和模具結構設計時應充分考慮這些因素而加以利用。2．3．2．3 聚合物成型加工對取向的影響1）聚合物成型溫度對大分子的取向及解取向有著矛盾的作用，最終的有效取向取決于這兩個過程的平衡條件以及是否能將取向結構凍結下來，其中結晶聚合物的取向結構較易凍結。2）非結晶聚合物在成型條件下由于制品表層和中心的取向及解取向的程度差異，一般只在制品次表面層產生程度很高的取向，次表面層的深度與流動距離有關，～。3）結晶聚合物在成型條件下的流動取向與結晶過程密切相關，二者相互作用、相互影響。4）聚合物在Tg～Tf溫度范圍內的拉伸取向應以使聚合物產生連續(xù)均勻的塑性形變?yōu)樵瓌t。各種聚合物的拉伸比和其結構及物理性能有關，～，高結晶聚合物約為5～10，多數約為4～5。5）聚合物中的固體纖維狀填料在模具型腔內的流動行為較為復雜，但其取向結構主要與流動方向保持一致，因此設計模具時應對制品方向布置及澆口開設位置等進行充分考慮，對取向產生有利的影響。6）成型加工后采用適當的熱處理不僅影響聚合物結晶的狀態(tài)，還能對大分子的解取向和解除凍結的內應力產生作用，進一步改善和穩(wěn)定制品的性能。2．3．3 聚合物加工過程中的化學變化2．3．3．1 聚合物的降解1）聚合物降解是指聚合物在成型過程中，由于受到高溫、應力等外部條件或聚合物中微量的水分、酸、堿以及空氣中氧氣的作用，導致聚合物大分子結構發(fā)生變化、分子量降低、性能變壞的現象。2）聚合物降解的實質表現為分子斷鏈、交聯、鏈結構變化、側基改變以及它們的綜合作用。3）聚合物降解的現象表現為變色、氣泡、流紋、各種物理及力學性能的削弱、焦化。4）聚合物降解的影響因素有：聚合物結構、體系組成、雜質、溫度、應力、水分、酸、堿、氧氣。在成型加工過程中，往往由多種因素綜合作用引起聚合物的降解，其中高溫熱降解是主要形式。5）聚合物降解的避免措施主要有：使用合格原料、嚴格干燥、確定合理加工工藝、保持良好的設備和模具的結構狀態(tài)、使用穩(wěn)定劑等添加劑。2．3．3．2 聚合物的交聯1）聚合物交聯是指聚合物由線型分子結構轉變?yōu)轶w型結構的化學反應。2）聚合物交聯的實質表現為分子鏈中帶有的反應基團及反應活點和添加的交聯劑（硬化劑）相互間的連接作用。在加工反應過程中，已經發(fā)生連接作用的反應基團和活點對原有反應基團和活點的比值稱為交聯度。3）聚合物交聯的結果表現為聚合物的機械強度、耐熱性、化學穩(wěn)定性、制品的因