【正文】 勢(shì)能和零點(diǎn)能。解：（a）根據(jù)量子力學(xué)關(guān)于“本征函數(shù)、本征值和本征方程”的假設(shè)，當(dāng)用Hamilton算符作用于ψ1s時(shí)，若所得結(jié)果等于一常數(shù)乘以此ψ1s,則該常數(shù)即氫原子的基態(tài)能量E1s。氫原子的Hamiltton算符為： 由于ψ1s的角度部分是常數(shù)，因而與θ，ф無(wú)關(guān)： 將作用于ψ1s，有： （r=a0）所以 =…=1018J也可用進(jìn)行計(jì)算，所得結(jié)果與上法結(jié)果相同。注意：此式中。將角動(dòng)量平方算符作用于氫原子的ψ1s，有： =0ψ1s所以 M2=0 |M|=0此結(jié)果是顯而易見的：不含r項(xiàng)，而ψ1s不含θ和ф，角動(dòng)量平方當(dāng)然為0，角動(dòng)量也就為0。通常，在計(jì)算原子軌道能等物理量時(shí)，不必一定按上述作法、只需將量子數(shù)等參數(shù)代人簡(jiǎn)單計(jì)算公式，如：即可。（b）對(duì)氫原子，故： 此即氫原子的零點(diǎn)能。【】已知?dú)湓拥?，試回答下列問題：(a)原子軌道能E=?(b)軌道角動(dòng)量|M|=?軌道磁矩|μ|=?(c)軌道角動(dòng)量M和z軸的夾角是多少度？(d)列出計(jì)算電子離核平均距離的公式（不算出具體的數(shù)值）。(e)節(jié)面的個(gè)數(shù)、位置和形狀怎么樣？(f)概率密度極大值的位置在何處？(g)畫出徑向分布示意圖。解：（a）原子的軌道能：（b）軌道角動(dòng)量：軌道磁矩：（c）軌道角動(dòng)量和z軸的夾角：， （d）電子離核的平均距離的表達(dá)式為： （e）令，得：r=0，r=∞，θ=900節(jié)面或節(jié)點(diǎn)通常不包括r=0和r=∞，故的節(jié)面只有一個(gè)，即xy平面（當(dāng)然，坐標(biāo)原點(diǎn)也包含在xy平面內(nèi)）。亦可直接令函數(shù)的角度部分，求得θ=900。（f）幾率密度為： 由式可見，若r相同，則當(dāng)θ=00或θ=1800時(shí)ρ最大（亦可令，θ=00或θ=1800），以表示，即：將對(duì)r微分并使之為0，有： 解之得：r=2a0（r=0和r=∞舍去）又因： 所以，當(dāng)θ=00或θ=1800，r=2a0時(shí)，有極大值。此極大值為： （g）根據(jù)此式列出Dr數(shù)據(jù)表：r/a00D/0r/a0D/102103按表中數(shù)據(jù)作出Dr圖如下： H原子的Dr圖由圖可見,氫原子的徑向分布圖有nl＝1個(gè)極大(峰)和nl1＝0個(gè)極小(節(jié)面)，這符合一般徑向分布圖峰數(shù)和節(jié)面數(shù)的規(guī)律。其極大值在r＝4a0處。這與最大幾率密度對(duì)應(yīng)的r值不同，因?yàn)槎叩奈锢硪饬x不同。另外，由于徑向分布函數(shù)只與n和l有關(guān)而與m無(wú)關(guān)，2px、2py和2pz的徑向分布圖相同?！尽繉?duì)氫原子，所有波函數(shù)都已歸一化。請(qǐng)對(duì)所描述的狀態(tài)計(jì)算：(a)能量平均值及能量出現(xiàn)的概率；(b)角動(dòng)量平均值及角動(dòng)量出現(xiàn)的概率；(c)角動(dòng)量在z軸上的分量的平均值及角動(dòng)量z軸分量出現(xiàn)的概率。解：根據(jù)量子力學(xué)基本假設(shè)Ⅳ態(tài)疊加原理，對(duì)氫原子所描述的狀態(tài)：(a)能量平均值 能量出現(xiàn)的概率為 (b)角動(dòng)量平均值為 角動(dòng)量出現(xiàn)的概率為 (c)角動(dòng)量在z軸上的分量的平均值為 角動(dòng)量z軸分量h/π出現(xiàn)的概率為0?！尽孔鳉湓訄D及圖，證明極大值在處，說(shuō)明兩圖形不同的原因。解：H原子的 分析和隨r的變化規(guī)律，估計(jì)r的變化范圍及特殊值，選取合適的r值，計(jì)算出和列于下表：r/a00*0r/a02..30*從物理圖象上來(lái)說(shuō)，r只能接近于0。根據(jù)表中數(shù)據(jù)作圖及圖如下： 圖和D1sr圖【】試在直角坐標(biāo)系中畫出氫原子的5種3d軌道的輪廓圖，比較這些軌道在空間的分布，正、負(fù)號(hào)，節(jié)面及對(duì)稱性。解：。它們定性地反映了H原子3d軌道的下述性質(zhì)：(1)軌道在空間的分布：的兩個(gè)極大值分別在z軸的正、負(fù)方向上距核等距離處，另一類極大值則在平面，以核為心的圓周上。其余4個(gè)3d軌道彼此形狀相同，但空間取向不同。其中分別沿軸和軸的正、負(fù)方向伸展，,和的極大值（各有4個(gè)）夾在相應(yīng)的兩坐標(biāo)之間。例如，的4個(gè)極大值（若以極坐標(biāo)表示）分別在,。,。,和,方向上。 3d軌道輪廓圖 (2)軌道的節(jié)面：有兩個(gè)錐形節(jié)面（），其頂點(diǎn)在原子核上，錐角約。另外4個(gè)3d軌道各有兩個(gè)平面型節(jié)面，將4個(gè)瓣分開。但節(jié)面的空間取向不同：的節(jié)面分別為平面（）和平面（）；的節(jié)面分別為平面（）和平面（）；的節(jié)面分別是平面（）和平面（）；而的節(jié)面則分別為和（任意）兩個(gè)平面。節(jié)面的數(shù)目服從規(guī)則。根據(jù)節(jié)面的數(shù)目可以大致了解軌道能級(jí)的高低，根據(jù)節(jié)面的形狀可以了解軌道在空間的分布情況。(3)軌道的對(duì)稱性：5個(gè)3d軌道都是中心對(duì)稱的，且軌道沿軸旋轉(zhuǎn)對(duì)稱。(4)軌道的正、負(fù)號(hào)：已在圖中標(biāo)明。原子軌道輪廓圖雖然只有定性意義，但它圖像明確，簡(jiǎn)單實(shí)用，在研究軌道疊加形成化學(xué)鍵時(shí)具有重要意義。【】寫出He原子的Schr246。dinger方程,說(shuō)明用中心力場(chǎng)模型解此方程時(shí)要作那些假設(shè),計(jì)算其激發(fā)態(tài)(2s)1(2p)1的軌道角動(dòng)量和軌道磁矩.解：He原子的Schrodinger方程為： 式中和分別是電子1和電子2到核的距離，是電子1和電子2之間的距離，若以原子單位表示，則He原子的Schrodinger方程為：用中心力場(chǎng)解此方程時(shí)作了如下假設(shè)：(1)將電子2對(duì)電子1（1和2互換亦然）的排斥作用歸結(jié)為電子2的平均電荷分布所產(chǎn)生的一個(gè)以原子核為中心的球?qū)ΨQ平均勢(shì)場(chǎng)的作用（不探究排斥作用的瞬時(shí)效果，只著眼于排斥作用的平均效果）。該勢(shì)場(chǎng)疊加在核的庫(kù)侖場(chǎng)上，形成了一個(gè)合成的平均勢(shì)場(chǎng)。電子1在此平均勢(shì)場(chǎng)中獨(dú)立運(yùn)動(dòng)，其勢(shì)能只是自身坐標(biāo)的函數(shù)，而與兩電子間距離無(wú)關(guān)。這樣，上述Schrodinger方程能量算符中的第三項(xiàng)就消失了。它在形式上變得與單電子原子的Schrodinger方程相似。(2)既然電子2所產(chǎn)生的平均勢(shì)場(chǎng)是以原子核為中心的球形場(chǎng)，那么它對(duì)電子1的排斥作用的效果可視為對(duì)核電荷的屏蔽，即抵消了個(gè)核電荷，使電子1感受到的有效電荷降低為。這樣，Schrodinger方程能量算符中的吸引項(xiàng)就變成了，于是電子1的單電子Schrodinger方程變?yōu)椋? 按求解單電子原子Schrodinger方程的方法即可求出單電子波函數(shù)及相應(yīng)的原子軌道能。上述分析同樣適合于電子2，因此，電子2的Schrodinger方程為： 電子2的單電子波函數(shù)和相應(yīng)的能量分別為和。He原子的波函數(shù)可寫成兩單電子波函數(shù)之積： He原子的總能量為： He原子激發(fā)態(tài)角動(dòng)量加和后L=，故軌道角動(dòng)量和軌道磁距分別為： 【】寫出Li2+離子的Schr246。dinger方程，說(shuō)明該方程中各符號(hào)及各項(xiàng)的意義，寫出Li2+離子1s態(tài)的波函數(shù)并計(jì)算或回答：(a)1s電子徑向分布最大值離核的距離； (b)1s電子離核的平均距離； (c)1s電子幾率密度最大處離核的距離；(d)比較Li2+離子的2s和2p態(tài)能量的高低；(e)Li原子的第一電高能(按Slater屏蔽常數(shù)算有效核電荷)。解：Li2+離子的Schr246。dinger方程為： 方程中，μ和r分別代表Li2+的約化質(zhì)量和電子到核的距離；▽2，ψ和E分別是Laplace算符、狀態(tài)函數(shù)及該狀態(tài)的能量，h和ε0分別是Planck常數(shù)和真空電容率。方括號(hào)內(nèi)為總能量算符，其中第一項(xiàng)為動(dòng)能算符。第二項(xiàng)為勢(shì)能算符（即勢(shì)能函數(shù))。 Li2+子1s態(tài)的波函數(shù)為： （a） 又 1s電子徑向分布最大值在距核處。 （b） （c） 因?yàn)殡S著r的增大而單調(diào)下降，所以不能用令一階導(dǎo)數(shù)為0的方法求其最大值離核的距離。分析的表達(dá)式可見，r＝0時(shí)最大，因而也最大。但實(shí)際上r不能為0(電子不可能落到原于核上)，因此更確切的說(shuō)法是r趨近于0時(shí)1s電子的幾率密度最大。 （d）Li2+為單電子“原子”，組態(tài)的能量只與主量子數(shù)有關(guān)，所以2s和2p態(tài)簡(jiǎn)并，即E2s=E2p。 （e）Li原子的基組態(tài)為(1s)2(2s)1。對(duì)2s電子來(lái)說(shuō)，1s電子為其相鄰內(nèi)一組電子，σ=。因而： 根據(jù)Koopmann定理，Li原子的第一電離能為： I1=E2s=【】Li原子的3個(gè)電離能分別為I1=,I2=,I3=,請(qǐng)計(jì)算Li原子的1s電子結(jié)合能.解：根據(jù)電子能的定義，可寫出下列關(guān)系式：Li（1s22s1）Li+（1s22s0） （1）Li+（1s22s0）Li2+（1s12s0） （2）Li2+（1s12s0）Li3+（1s02s0） （3）根據(jù)電子結(jié)合能的定義，Li原子1s電子結(jié)合能為： 而 （4） （5）所以 或 1s電子結(jié)合能為： 【】已知He原子的第一電離能I1=,試計(jì)算:(a)第二電離能。(b)基態(tài)能量。(c)在1s軌道中兩個(gè)電子的互斥能。(d)屏蔽常數(shù)。(e)根據(jù)(d)所得結(jié)果求H的基態(tài)能量.解：（a）He原子的第二電離能是下一電離過(guò)程所需要的最低能量，即： He+（g）He2+（g）＋c He+ 是單電子“原子”，可按單電子原子能級(jí)公式計(jì)算，因而： （b）從原子的電離能的定義出發(fā)，按下述步驟推求He原子基態(tài)的能量：He（g）He+（g）＋e （1）He+（g）He2+（g）＋e （2）由（1）式得：將（2）式代入，得： 推而廣之，含有n個(gè)電子的多電子原子A，其基態(tài)能量等于各級(jí)電離能之和的負(fù)值，即： （c）用J（s，s）表示He原子中兩個(gè)1s電子的互斥能，則： 也可直接由減求算J（s，s），兩法本質(zhì)相同。（d） （e）H－是核電荷為1的兩電子“原子”，其基組態(tài)為（1s）2，因而基態(tài)能量為： 【】用Slater法計(jì)算Be原子的第一到第四電離能,將計(jì)算結(jié)果與Be的常見氧化態(tài)聯(lián)系起來(lái).解：原子或離子 Be（g）→ Be＋（g）→ Be2＋（g）→Be3＋（g）→Be4＋（g）組態(tài) 根據(jù)原子電離能的定義式，用Slater法計(jì)算Be原子的各級(jí)電離能如下： 計(jì)算結(jié)果表明：；和相近（差為），和相近（），而和相差很大（）。所以，Be原子較易失去2s電子而在化合物中顯正2價(jià)?！尽坑檬? 計(jì)算Na原子和F原子的3s和2p軌道的有效半徑r*。式中n和Z*分別是軌道的主量子數(shù)和該軌道上的電子所感受到的有效核電荷。解：Na原子基態(tài)為（1s）2（2s）2（2p）6（3s）1 代入計(jì)算公式得： F原子基組態(tài)為代入公式計(jì)算得： 【】寫出下列原子能量最低的光譜支項(xiàng)的符號(hào)：(a)Si。 (b)Mn。 (c)Br。 (d)Nb。 (e)Ni解：寫出各原子的基組態(tài)和最外層電子排布（對(duì)全充滿的電子層，電子的自旋互相抵消，各電子的軌道角動(dòng)量矢量也相互抵消，不必考慮），根據(jù) Hund規(guī)則推出原子最低能態(tài)的自旋量子數(shù)S，角量子數(shù)L和總量子數(shù)J，進(jìn)而寫出最穩(wěn)定的光譜支項(xiàng)。（a） Si： （b） Mn： （c） Br：（d） Nb： （e） Ni： 【】寫出Na原子的基組態(tài)、F原子的基組態(tài)和碳原子的激發(fā)態(tài)（1s22s22p13p1）存在的光譜支項(xiàng)符號(hào)。解：Na原子的基組態(tài)為。其中1s，2s和2p三個(gè)電子層皆充滿電子，它們對(duì)對(duì)整個(gè)原子的軌道角動(dòng)量和自旋角動(dòng)量均無(wú)貢獻(xiàn)。Na