【正文】 命力。另外，此類材料收縮率比較大，達(dá)6%~10%。因此需要提高樹(shù)脂的抗沖擊性、耐磨性以及硬度、強(qiáng)度、耐熱、耐水、阻燃等性能，并降低收縮率，提高不飽和聚酯樹(shù)脂基復(fù)合產(chǎn)品的質(zhì)量，擴(kuò)大應(yīng)用范圍。 國(guó)內(nèi)外發(fā)展?fàn)顩r不飽和聚酯樹(shù)脂（UP）作為熱固性玻璃鋼的基體材料，近20年來(lái)在全世界取得了迅速發(fā)展。全世界不飽和聚酯樹(shù)脂產(chǎn)量已達(dá)到160萬(wàn)噸，用于玻璃鋼的不飽和聚酯樹(shù)脂按75%比例測(cè)算，全世界用于玻璃鋼基體材料的不飽和聚酯樹(shù)脂產(chǎn)量在120萬(wàn)噸以上。世界上不飽和聚酯樹(shù)脂的技術(shù)開(kāi)發(fā)動(dòng)向主要是通過(guò)樹(shù)脂改性和摻混等向降低樹(shù)脂收縮率，提高制品表面質(zhì)量，提高與添加劑的相容性，增強(qiáng)材料的浸潤(rùn)作用以及提高加工性能和機(jī)械性能等方向發(fā)展。80年代后期，我國(guó)先后引進(jìn)了美國(guó)、日本、意大利和德國(guó)的樹(shù)脂制造技術(shù)，使我國(guó)多年來(lái)依賴手糊生產(chǎn)玻璃鋼的成型技術(shù)得以改進(jìn)。我國(guó)玻璃鋼市場(chǎng)欣欣向榮，促進(jìn)了國(guó)內(nèi)不飽和聚酯樹(shù)脂向多品種、多用途方向發(fā)展，開(kāi)發(fā)出如拉擠樹(shù)脂、RTM用混雜樹(shù)脂、乙烯基樹(shù)脂、膩?zhàn)訕?shù)脂、瑪瑙樹(shù)脂、高氧指數(shù)阻燃樹(shù)脂、噴涂樹(shù)脂、柔性樹(shù)脂等，另一特點(diǎn)是澆鑄用、涂料用樹(shù)脂產(chǎn)量急劇上升，但與國(guó)外相比還存在著差距。近年來(lái)，我國(guó)不飽和聚酯樹(shù)脂制品的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)發(fā)生較大變化，增強(qiáng)與非增強(qiáng)用樹(shù)脂比例由原來(lái)的70∶30改變?yōu)?002年的55∶45。非增強(qiáng)樹(shù)脂的用量增長(zhǎng)較快，達(dá)到30萬(wàn)噸，其中，聚酯工藝品和聚酯人造石用量十分看好。此外，非增強(qiáng)用樹(shù)脂在紐扣、聚合物混凝土、鋼琴和保麗板用涂料、汽車用原子灰等方面也大大增加。 不飽和聚酯樹(shù)脂是熱固性樹(shù)脂的主要品種之一，應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、交通以及運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域。不飽和聚酯樹(shù)脂主要分為增強(qiáng)和非增強(qiáng)兩大系列。增強(qiáng)制品主要有冷卻塔、船艇、化工防腐設(shè)備、車輛部件、門窗、活動(dòng)房、衛(wèi)生設(shè)備、食品設(shè)備、娛樂(lè)設(shè)備及運(yùn)動(dòng)器材等；非增強(qiáng)制品主要有家具涂料、寶麗板、紐扣、仿象牙和仿玉工藝品、人造大理石、人造瑪瑙、人造花崗巖等。 2002年我國(guó)不飽和聚酯樹(shù)脂產(chǎn)量達(dá)到56萬(wàn)噸，比上年增長(zhǎng)11％，進(jìn)口不飽和聚酯樹(shù)脂14萬(wàn)噸，出口4000多噸，國(guó)內(nèi)實(shí)際消費(fèi)樹(shù)脂達(dá)70多萬(wàn)噸。 去年我國(guó)增強(qiáng)用不飽和聚酯樹(shù)脂的用量也已達(dá)到26萬(wàn)噸。除了應(yīng)用于傳統(tǒng)的BM C電器開(kāi)關(guān)外，地埋地纜管、光纜芯、絕緣子、絕緣梯架、電纜盤、電視絕緣插片、儀表箱、風(fēng)力發(fā)電葉片、發(fā)射房、潔凈模板等，是近年開(kāi)發(fā)的新產(chǎn)品。在玻璃鋼增強(qiáng)不飽和聚酯中，纏繞管道市場(chǎng)持續(xù)增長(zhǎng)。玻璃鋼作為防腐的重要應(yīng)用領(lǐng)域，發(fā)展空間很大。玻璃鋼冷卻塔是常盛不衰的產(chǎn)品。玻璃鋼環(huán)保綠色設(shè)備、衛(wèi)浴設(shè)備、建筑裝飾裝修透光材料也有較快應(yīng)用。 利用石油化工分餾物和下腳料進(jìn)行再利用，生產(chǎn)不飽和聚酯樹(shù)脂是可資采用的原料路線之一。南京化工設(shè)計(jì)研究院和江蘇亞邦涂料公司合作開(kāi)發(fā)了DCPD改性樹(shù)脂，這一類不飽和聚酯樹(shù)脂在全國(guó)的產(chǎn)量現(xiàn)已達(dá)到4萬(wàn)噸。另外，利用聚酯切片下腳聚對(duì)苯二甲酸及其衍生物生產(chǎn)不飽和聚酯樹(shù)脂也于近年研發(fā)成功。到2005年國(guó)內(nèi)聚酯切片產(chǎn)量將達(dá)1000萬(wàn)噸，每年有數(shù)十萬(wàn)噸廢棄粗對(duì)苯的環(huán)保處理量可資利用。隨著我國(guó)基礎(chǔ)建設(shè)的不斷增加，以及其它消費(fèi)領(lǐng)域的擴(kuò)展，不飽和聚酯樹(shù)脂的發(fā)展?jié)摿?huì)更大。改性不飽和聚酯技術(shù)指標(biāo):改性不飽和樹(shù)脂的耐沖擊性、韌性提高30%；，；耐磨性提高30%；抗拉強(qiáng)度提高20%；不飽和樹(shù)脂的抗老化性能提高20%以上。不飽和聚酯產(chǎn)業(yè)化前景:隨著我國(guó)不飽和聚酯樹(shù)脂的應(yīng)用范圍的擴(kuò)展， 目前，不飽和聚酯樹(shù)脂(簡(jiǎn)稱UPR)的生產(chǎn)已有相當(dāng)規(guī)模，隨著不飽和聚酯樹(shù)脂產(chǎn)量與品種的不斷提高與增加，不飽和聚酯樹(shù)脂制品已滲入到國(guó)民經(jīng)濟(jì)和日常生活的各個(gè)領(lǐng)域。樹(shù)脂的改性和新型樹(shù)脂的開(kāi)發(fā)是今后UPR的發(fā)展方向。 不飽和聚酯的固化機(jī)理(1) 從游離基聚合的化學(xué)動(dòng)力學(xué)角度分析 UPR的固化屬于自由基共聚合反應(yīng)。固化反應(yīng)具有鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移四個(gè)游離基反應(yīng)的特點(diǎn)。鏈引發(fā)——從過(guò)氧化物引發(fā)劑分解形成游離基到這種游離基加到不飽和基團(tuán)上的過(guò)程。 鏈增長(zhǎng)——單體不斷地加合到新產(chǎn)生的游離基上的過(guò)程。與鏈引發(fā)相比，鏈增長(zhǎng)所需的活化能要低得多。鏈終止——兩個(gè)游離基結(jié)合，終止了增長(zhǎng)著的聚合鏈。鏈轉(zhuǎn)移——一個(gè)增長(zhǎng)著的大的游離基能與其他分子，如溶劑分子或抑制劑發(fā)生作用，使原來(lái)的活性鏈消失成為穩(wěn)定的大分子，同時(shí)原來(lái)不活潑的分子變?yōu)橛坞x基。(2) 不飽和聚酯樹(shù)脂固化過(guò)程中分子結(jié)構(gòu)的變化UPR的固化過(guò)程是UPR分子鏈中的不飽和雙鍵與交聯(lián)單體（通常為苯乙烯）的雙鍵發(fā)生交聯(lián)聚合反應(yīng)，由線型長(zhǎng)鏈分子形成三維立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的過(guò)程。在這一固化過(guò)程中，存在三種可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，即 ?苯乙烯與聚酯分子之間的反應(yīng)；?苯乙烯與苯乙烯之間的反應(yīng)； ?聚酯分子與聚酯分子之間的反應(yīng)。對(duì)于這三種反應(yīng)的發(fā)生，已為各種實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。 值得注意的是，在聚酯分子結(jié)構(gòu)中有反式雙鍵存在時(shí)，易發(fā)生第三種反應(yīng)，也就是聚酯分子與聚酯分子之間的反應(yīng)，這種反應(yīng)可以使分子之間結(jié)合的更緊密，因而可以提高樹(shù)脂的各項(xiàng)性能。(3) 不飽和樹(shù)脂固化過(guò)程的表觀特征變化 不飽和聚酯樹(shù)脂的固化過(guò)程可分為三個(gè)階段，分別是：（1） 凝膠階段（A階段）：從加入固化劑、促進(jìn)劑以后算起，直到樹(shù)脂凝結(jié)成膠凍狀而失去流動(dòng)性的階段。該結(jié)段中，樹(shù)脂能熔融，并可溶于某些溶劑（如乙醇、丙酮等）中。這一階段大約需要幾分鐘至幾十分鐘。 （2）硬化階段（B階段）：從樹(shù)脂凝膠以后算起，直到變成具有足夠硬度，達(dá)到基本不粘手狀態(tài)的階段。該階段中，樹(shù)脂與某些溶劑（如乙醇、丙酮等）接觸時(shí)能溶脹但不能溶解，加熱時(shí)可以軟化但不能完全熔化。這一階段大約需要幾十分鐘至幾小時(shí)。 （3）熟化階段（C階段）：在室溫下放置，從硬化以后算起，達(dá)到制品要求硬度，具有穩(wěn)定的物理與化學(xué)性能可供使用的階段。該階段中，樹(shù)脂既不溶解也不熔融。我們通常所指的后期固化就是指這個(gè)階段。這個(gè)結(jié)段通常是一個(gè)很漫長(zhǎng)的過(guò)程。通常需要幾天或幾星期甚至更長(zhǎng)的時(shí)間。 191不飽和聚酯的合成191聚酯樹(shù)脂是較典型的通用型樹(shù)脂。它是由丙二醇、苯酐、順酐按一定的配比, 在160~210℃經(jīng)縮聚而制得, 再加入阻聚劑、石蠟及苯乙烯、光穩(wěn)定劑等, 于70~80℃下混溶后得到具有一定粘度的液體樹(shù)脂成品。這類樹(shù)脂能耐一般的腐蝕和一定的溫度。常用于制作耐溫、耐蝕要求不高的冷卻塔、貯槽及各種設(shè)備、管道等。Table unsaturated polyester formula通用191不飽和聚酯樹(shù)脂配方原料名稱分子量摩爾比投料量（㎏）重量比（%）丙二醇（PG）順酐（MA）苯酐（PA）石蠟對(duì)苯二酚續(xù)表UA9理論縮水量聚酯產(chǎn)量苯乙烯（ST）樹(shù)脂產(chǎn)量 生產(chǎn)工藝流程介紹(1) 工藝流程如圖。丙二醇順 酐苯 酐160~210℃阻聚劑主釜縮聚石 蠟70~80℃光穩(wěn)定劑稀釋釜混溶苯乙烯成品Figure flow chart(2) 工藝控制參數(shù) ①攪拌溫度：70℃ ②反應(yīng)溫度：160~210℃ , 最佳反應(yīng)溫度190~200℃ ⑧分餾柱頭溫度：＜105℃ ④加阻聚劑及石蠟的溫度：180~190℃ ⑤稀釋釜的混溶溫度：70~80℃ ⑥反應(yīng)時(shí)間：10~14小時(shí) ⑦常壓下生產(chǎn)。產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo) ①外觀：淡黃色透明液體；②酸值：27~37mgKOH/g；③粘度（25℃）：2~5p ； ④膠凝時(shí)間（25℃）：12~30min；⑤固體含量：59%~67%；⑥熱穩(wěn)定性：80℃下24小時(shí)或25℃下6個(gè)月。 碳維纖碳纖維是纖維狀的碳素材料，含碳量在90%以上，他是利用各種有機(jī)纖維在惰性氣體中、高溫狀態(tài)下碳化而制得。具有十分優(yōu)異的力學(xué)性能。特別是在2000℃以上高溫惰性環(huán)境中，是唯一強(qiáng)度不下降的物質(zhì)。碳纖維及其復(fù)合材料具有高強(qiáng)度、高模量、耐高溫、耐腐蝕、耐疲勞、抗蠕變、導(dǎo)電、傳熱、密度小和熱膨脹系數(shù)低等優(yōu)異性能。但碳纖維表面較惰性，與基體樹(shù)脂粘結(jié)性差，致使制成的碳纖維復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度降低，嚴(yán)重的影響其發(fā)展和應(yīng)用。通常的做法是通過(guò)對(duì)纖維的表面進(jìn)行處理提高與其樹(shù)脂的結(jié)合力，但是如果結(jié)合力過(guò)大會(huì)造成復(fù)合材料過(guò)脆易碎。因此，對(duì)纖維進(jìn)行適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚砜梢杂行У奶岣邚?fù)合材料的性能，表面處理程度過(guò)大過(guò)小對(duì)最終的復(fù)合材料的性能均有較大的影響。一般情況下，纖維的模量與纖維表面處理的程度成正比。目前各國(guó)工業(yè)用的碳纖維原料有聚丙烯腈纖維、粘膠絲和瀝青纖維三種。按狀態(tài)分為長(zhǎng)絲、短纖維和短切纖維；按力學(xué)性能分為通用型和高性能型。通用型碳纖維強(qiáng)度為1000兆帕（MPa）、模量為100GPa左右。高性能型碳纖維又分為高強(qiáng)型（強(qiáng)度2000MPa、模量250GPa）和高模型（模量300GPa以上）。強(qiáng)度大于4000MPa的又稱為超高強(qiáng)型；模量大于450GPa的稱為超高模型。隨著航天和航空工業(yè)的發(fā)展，還出現(xiàn)了高強(qiáng)高伸型碳纖維，其延伸率大于2%。用量最大的是聚丙烯腈PAN基碳纖維。聚丙烯腈基碳纖維性能好，炭化得率較高(50～60％)，因此以聚丙烯腈制造的碳纖維約占總碳纖維產(chǎn)量的95％。以粘膠絲為原料制碳纖維炭化得率只有20～30％，這種碳纖維堿金屬含量低，特別適宜作燒蝕材料。以瀝青纖維為原料時(shí)，炭化得率高達(dá)8