【正文】 】硫磺中的雜質主要有灰分、水分、酸度和硫化氫等,它們對制酸工藝的影響分述如下:1. 灰分硫磺,特別是回收硫,在產出時灰分含量是比較少的。但它們以固態(tài)經過堆存、裝卸和運輸,以及用戶的庫存,將受到各種固體雜質的污染,使其灰分含量增加。硫磺中灰分能污染加熱表面而降低它的傳熱系數,部分灰分在熔硫槽、澄清槽中沉降,過多的灰分將縮短熔硫槽和澄清槽的清理周期。原料硫磺(固態(tài))%。2. 水分硫磺中的水分在熔硫和液硫澄清過程中基本上全部被蒸發(fā)掉。硫磺中水分多或少,僅影響熔硫時的蒸汽消耗量。與完全沒有水分時比較,每含1%水分,熔硫蒸汽的理論消耗量(指完全沒有熱損失時)%。%～%%以上,熔硫時則劇烈起跑,影響正常操作。水分含量增高,則酸度增加,貽患無窮。3. 酸度硫磺中酸度(以H2SO4計)呈游離態(tài)。這些酸是在潮濕的環(huán)境和在細菌的作用下,硫被空氣緩慢氧化而形成的。在熔硫時,它積聚在液硫表面而被分離出來,不會影響焚硫和轉化工序操作。但酸度過高則嚴重腐蝕熔硫設備。4. 硫化氫烴類與液態(tài)硫會通過下列緩慢的反應而產生少量的硫化氫:8C5H12 +13S →5C8H14 +13H2S美國Texasgulf公司曾對硫磺貯槽中發(fā)生H2S爆炸事故進行過研究,對硫磺貯槽上部空間的氣體進行分析,氣體中除經常含有濃度不等的H2S外,%(mol計)的C8H14. H2S。有的可以達到或超過燃爆濃度(常溫下為%,但液硫貯槽溫度132℃下為%)。但回收硫中,烴類含量少,不會達到爆炸限,而C8H14濃度始終恒定,可以認為它已經與硫磺中烴類達到平衡。在138℃以下,烴類與硫的反應速度很慢,生成的H2S能溶解于液態(tài)硫中。H2S在液硫中的溶解度隨溫度上升而增加,這種反?，F象是由于反應生成多硫化氫(H2S4)之故。溫度降低也有分解出H2S的傾向。 硫磺制酸與硫鐵礦制酸的優(yōu)缺點比較【3】目前我國硫酸工業(yè)是硫鐵礦制酸和硫磺制酸為主。隨著生產技術的發(fā)展和市場經濟的變化，硫磺制酸體現了越來越多的優(yōu)點：，國內硫鐵礦到廠價格為200 220元/噸（折35%S）。硫磺制酸消耗的水、電和原料費用低于硫鐵礦制酸。生產成本的降低有利于企業(yè)提高經濟效益；、凈化工段，只有熔硫、焚化、轉化、干吸、成品工段，原料的加工也比硫鐵礦制酸裝置簡單，因此工藝流程短，物料處理量少，設備少，建設工期短。其基建投資約為硫鐵礦裝置的50%。也降低了裝置的管理費用。，硫磺雜質少，產品質量好，單位產品能耗低，熱能利用效率高。，有利于環(huán)境的保護。由于上述原因，采用硫磺為原料制取硫酸有更大的優(yōu)越性。 年工作日的制定和工作制度硫酸廠采取一年大修一次，需要35天；一個季度中修一次，除去大修所處的季度，一年三個季度計算，合計3天；小修一月一次，一次8個小時，共計3天。則一年全廠運行324天。工作制度：為五班三倒制。 第二章 工藝部分 重點設計工序的生產基本原理【4】二氧化硫氧化為三氧化硫的反應為： 此反應是體積縮小、放熱、可逆反應。這個反應在工業(yè)上只有在催化劑存在的條件下才能實現。 其平衡常數為：式中， P、P、P分別為SOSOO2的平衡分壓。在400～700℃范圍內，其平衡常數與溫度的關系為：由此可見，平衡常數在一定范圍內隨溫度的升高而減小。平衡轉化率在某一溫度下反映了該化學反應可以進行的程度。其表達式為：若系統(tǒng)壓力為P（MP），初始氣體摩爾組成為：SO2 a%,O2 b%以100 mol 的初始氣體混合物為計算基準，則達平衡時：被氧化的SO2量： aXT mol消消耗的O2量： mol剩余O2量： mol平衡時混合氣體的量： aXT mol故氧的分壓可以表示為：故平衡轉化率為： 最佳溫度的選擇 SO2氧化成為SO3 的反應是可逆放熱反應，反應溫度對反應的影響很大。從平衡轉化率的角度，溫度低，平衡轉化率就高，操作溫度低有利；從反應速率的角度，溫度高，反應速率就快，操作溫度高有利，但是催化劑有活性范圍，太高太低都不行。反應是由化學動力學控制，可由動力學模型用一般求極值的方法導出最佳溫度計算公式：其中， Tm –最佳溫度 Te –平衡溫度 R 氣體常數 E1 E2 –正逆反應活化能 最佳溫度與平衡溫度關系式是根據反應動力學導出的。當催化劑顆粒較大時，內擴散影響不能忽略，此時宏觀動力學模型很復雜，需要用催化劑表面利用率作修正。此外，如果最佳溫度的計算值超過了催化劑的活性溫度范圍，必須用催化劑的活性溫度來確定操作溫度，也就是說最佳溫度要在催化劑的活性溫度范圍內才有意義。 SO2最適宜濃度的選擇SO2最適宜濃度必須要保證產量和最大經濟效益。硫酸產量決定于送風機的能力。硫酸廠系統(tǒng)的阻力的70%集中在轉化器的催化劑層。SO2的濃度過低，將會影響硫酸的產量。但要是增加SO2的濃度，又必須要增加催化劑的填裝量。也就增加了催化劑層的的阻力。SO2最適宜濃度和催化劑層的阻力有很大的關系。實踐中，在兩轉兩吸的工藝條件下，%最適宜。 SO2氧化反應動力學二氧化硫在催化劑表面上氧化成三氧化硫的過程一般認為分四步進行:，使氧分子中原子間的鍵斷裂成為活潑的氧原子；；，化合成為三氧化硫分子；，進人氣相。上述過程總反應式為: 這四步中，對于釩催化劑來說，氧的吸附最慢，是整個催化氧化過程的控制步驟。國際上對SO2在釩催化劑上氧化反應動力學進行過系統(tǒng)研究，由于催化劑的結構、特性以及實驗條件不同，所得到的動力學方程也不相同，至今比較認可的是波列斯科夫方程。但是國內學者向德輝考慮到逆反應速度的影響，提出了SO2在釩催化劑上進行氧化反應的本征動力學模型。（SO2，O2的起始濃度a，b以及轉化率X ）SO2的摩爾分率 將此三式代入動力學方程式便可得： 催化劑的選擇在硫酸生產過程中,研制耐高溫高活性催化劑相當重要,普通催化劑允許起始的∮(SO2)在10%以下,若能提高它們的耐熱性,在高溫下仍能長期的保持高活性,就可以允許大大提高起始的∮(SO2),不但能增加生產能力,降低生產成本,、S1071H型和S108H型三種催化劑,(Y)型、S1071H(Y)型,它們是菊花環(huán)狀釩催化劑,床層阻力降比上述二系列催化劑基本相同,催化劑化學成分同上述二系列相同，主催化劑為V2O5,助催化劑為K2O、K2SO、 的催化劑主要有三種：金屬鉑、金屬氧化物（主要是氧化鐵）和釩催化劑。鉑催化劑：主要成份為鉑—鍺—鈀三元素合金，活性高，熱穩(wěn)定性好，機械強度高。但價格昂貴，加大了成本，且易中毒。并且不能混有銀、銅、鋁，尤其是鐵等少量雜質，所以在硫酸生產中不宜采用鉑催化劑。 氧化鐵催化劑：主要成份三氧化二鐵(Fe2O3)，該催化劑雖然價廉易獲得，但只有在640℃以上高溫時才具有活性，轉化率一般只有4550%，工業(yè)上也不宜采用氧化鐵催化劑。釩催化劑: 釩催化劑是以V2O5作為活性成分輔以堿金屬的硫酸鹽作為助催化劑。，以硅膠，硅藻土，硅酸鋁等用作載體的多組分催化劑。釩催化劑的化學成分一般為：V2O5 59﹪；K2O 913﹪；Na2O 15﹪；SO3 1020﹪；SiO25070﹪，并含有少量的Fe2OAl2OCaO、MgO和水分等。產品一般為圓柱形，直徑410mm,長615mm。也有做成環(huán)形，片狀或圓形?；钚愿?，熱穩(wěn)定性好，有較高的機械強度高，且價格便宜易獲得。 因此在硫酸工業(yè)生產中得以廣泛的應用。 以前國內釩催化劑廣泛采用的是S101型。如凈化指標好,操作溫度和氣濃控制穩(wěn)定,爐氣中SO2濃度為7%時，轉化率可達97%，8%時轉化率可達95%96%。設計采用的最終轉化率，對于一次性轉化的小型廠一般取96%，中型廠可用四或五段，用五段時一般用爐氣冷激或空氣冷激調節(jié)進入催化劑層的溫度。兩次轉化的設計大多用四段(少數用五段)。S1071H型和S1071H（Y）型催化劑的起燃溫度為360℃370℃，正常使用溫度為480℃580℃，適合作“引燃層”催化劑（低溫釩催化劑）。S1012H型和S1012H（Y）型催化劑的起燃溫度為380℃390℃，正常使用溫度為420℃630℃，適合作“主燃層”催化劑（中溫釩催化劑）。在二次轉化流程中如果使用低溫釩催化劑，可使第一段催化劑層和第四段催化劑層的進氣溫度降低15℃20℃，最終轉化率也會有所提高。因此催化劑S107和S101兩者相比，選用S107更為合適。所以在本設計中催化劑采用國產的S107型催化劑。S107催化劑的主要物理化學性質見下表： S107催化劑主要物理化學性質表顆粒尺寸(mm)5(10～15) 圓柱形堆積密度Kg/L機械強度15起燃溫度 （℃）360 ~370正常使用溫度（℃）480～580最高耐熱溫度（℃）600反應速率常數可以直接使用以下計算公式： 而轉化率小于60%，溫度低于460℃時則用下式： 重點設計工序的生產方法選擇論證【5】 干吸流程的選擇論證【6】“兩轉兩吸”硫酸生產裝置,干燥和吸收系統(tǒng)一般均設有“塔—槽—泵—酸冷卻器—塔”的濃硫酸循環(huán)過程,常見的干燥吸收流程有以下四種。流程一：三塔三槽三泵流程： 三塔三槽三泵流程示意流程二：三塔兩槽三泵干燥吸收各自獨立流程：該流程沿用礦制酸和冶煉煙氣制酸的干燥和吸收工藝,按循環(huán)槽數量可分為”三塔三槽””三塔兩槽””三塔三槽”工藝流程系指干燥塔、一吸塔、二吸塔分別具有各自獨立的循環(huán)酸系統(tǒng)繁榮流程。 ”三塔兩槽”工藝流程系指干燥塔配有獨立循環(huán)槽、而兩臺吸收塔合用一臺循環(huán)槽的流程各循環(huán)酸系統(tǒng)的濃度靠相互間的串酸和加水控制。 流程三：三塔兩槽三泵干燥酸與一吸酸混合流程流程四：三塔一槽一泵流程 　三塔一槽一泵流程示意四種干吸流程的特點見下表： 四種干洗流程對比表流程特點相對投資額/1流程一流程長、設備多,控制點多,串酸量大,酸泵及酸冷卻器材料的耐腐蝕要求高,裝置占地面積大,尾氣排放的SO2量小,投資額高流程二控制點略少,串酸量大,酸泵及酸冷卻器材料的耐腐蝕要求略高,尾氣排放的量略大,硫的損失略高,投資額中等流程三控制點略少,串酸量小,酸泵及酸冷卻器材料的耐腐蝕要求略低,尾氣排放的SO2量小,投資額中等流程四流程短,設備少,控制點少,無需串酸,裝置占地面積小,尾氣排放的SO2 量略大,投資省通過對上述四種干吸流程的分析比較,對于目前國內大、中型硫磺制酸裝置,認為干吸流程宜采用流程三（三塔兩槽三泵干燥酸與一吸酸混合流程），理由如下：1. 流程一所使用的管線復雜,設備多,控制點多,容易造成管道泄漏的點多,控制麻煩。第一吸收塔酸循環(huán)泵輸送的循環(huán)酸溫度較高,這樣就對酸泵的耐腐蝕性能提出了較高的要求,就國內目前制造酸泵的材料而言,尚不能滿足要求。而且投資費用較高。 2. 流程二與流程三相似,設備數量相近,但與流程三相比,由于吸收塔的循環(huán)酸溫較高,因此酸循環(huán)槽中酸溫度較高,對循環(huán)酸泵和酸冷卻器的耐腐蝕性能要求高，同樣的。國內目前制造酸泵的材料而言,也不能滿足要求；又由于流程二的串酸量大,串酸管線多,因此酸泵的揚量大,電耗多,操作費用高，控制點也多。且由于一次轉化后爐氣中SO2的含量仍較大,它在一吸塔內吸收時溶解到酸里流入酸循環(huán)槽中,溶解在酸中的SO2一部分由一吸塔酸循環(huán)泵送到一吸塔,經解析后進入二次轉化,一部分由二吸塔酸循環(huán)泵送到二吸塔中經解析后排入大氣,因此造成了尾氣中SO2含量超標,造成對周圍環(huán)境的污染及硫資源的浪費。3．流程四雖然其流程簡單、設備數量少、控制點少,但對于大、中型硫酸裝置而言,由于三塔合一槽,合用一臺酸循環(huán)泵,所以酸泵的揚量大,而目前國內大揚量酸泵和酸冷卻器的設計及制造尚無業(yè)績。無法在實際運用。但相信隨著制造業(yè)的不斷發(fā)展,今后,此流程將會被逐步采用。而對于中小型硫酸裝置(小于160 kt/ a) 而言,此流程可節(jié)省投資,操作簡便,降低操作費用。4. 采用流程三的干吸流程（）,可改變流程一的復雜和繁瑣,避免了流程二吸收過程中酸里溶解的SO2 在二吸塔解吸而污染大氣,解決了流程四中大揚量酸泵等設備制作困難的矛盾。此外,流程一與流程二不僅適用于硫磺制酸裝置,也適用于硫鐵礦及冶煉煙氣等制酸裝置,使用范圍較廣；如果想利用吸收酸顯熱加熱鍋爐給水,采用流程一或流程二比較有利。國內大部分硫磺制酸企業(yè)是由硫鐵礦制酸改造來的, 干燥用93% 酸、吸收用98% 酸, 沿用了以前硫鐵礦制酸的干吸流程, 例“3 塔3 槽”、“3 塔2 槽”(吸收合用) 等, 這樣配管多, 操作復雜。由于干燥的是空氣, 干燥酸最好用98% 酸。中小型硫磺制酸裝置應采用“3 塔1 槽”(混酸槽裝有開孔隔板) ；大型硫磺制酸裝置應采用干燥、第2 吸混酸槽合一, 1 吸單獨設混酸槽的干吸流程, 這樣簡化了管道, 減少了投資,開車和正常操作更加容易, 也有利于低溫廢熱的利用。需要93% 酸的企業(yè)可采用成品98% 酸加水稀釋配制的方法。近年來, 陽極保護技術在干吸工段得到了廣泛應用, 如陽極保護不銹鋼管殼式濃硫酸冷卻器、陽極保護不銹鋼濃硫酸管道、陽極保護不銹鋼槽管式分酸器、陽極保護不銹鋼混酸槽等, 大大降低了設備腐蝕速率, 延長了設備的使用壽命, 提高了濃硫酸的質量, 提高了系統(tǒng)的開車率, 值得推廣。 轉化流程的選擇論證【7】自從20世紀60年代來硫酸生產中SO2轉化工藝最大的進步是采用了了兩次轉化、兩次吸收的工藝，即兩轉兩吸。該工藝的關鍵是保持轉化工序的熱量平衡，使轉化反應維持在