【正文】 為反應(yīng)引發(fā)劑， 通過(guò)硝酸的選擇性氧化生產(chǎn)乙二醛。該方法的甲醛含量低，產(chǎn)品質(zhì)量 相 對(duì) 較好，因此早期乙醛 硝酸 氧化法為乙二醛的主要生產(chǎn)方法。但乙醛 硝酸 氧化法存在副反應(yīng)較多，副產(chǎn)物乙酸、乙醛酸、草酸以及未反應(yīng)的原料乙醛和硝酸的分離和后處理較為困難，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重 ，硝酸分解不易控制，分解的氮氧化合物易產(chǎn)生 “黃龍 ”現(xiàn)象，環(huán)境污染嚴(yán)重， “三廢 ”較多等缺點(diǎn)。 目前僅法國(guó)的 Clariant Huningue 公司 、日本的合成化學(xué)工業(yè)公司以及大賽璐化學(xué)公司等幾家公司 保留有 乙醛硝酸氧化法生產(chǎn)乙二醛的工業(yè)化生產(chǎn)裝置。 反應(yīng)過(guò)程如下： 圖 1 甲醛硝 酸氧化法生產(chǎn)乙二醛 2）乙二醇催化氧化法。以乙二醇為原料， 將空氣、循環(huán)氣、惰性氣體混合后，與乙二醇蒸汽一起導(dǎo)入到催化劑床層進(jìn)行催化氧化反應(yīng)生產(chǎn)乙二醛 。反應(yīng)過(guò)程如下： 圖 2 乙二醇催化氧化法生產(chǎn)乙二醛 早期由于催化劑的性能問(wèn)題，產(chǎn)品中雜質(zhì)含量高，甲醛 910%，乙二醇 78%，產(chǎn)品無(wú)人問(wèn)津。此后隨著 電解銀催化劑的應(yīng)用，乙二醇催化氧化法生產(chǎn)的產(chǎn)品質(zhì)量大幅提高，產(chǎn)品被廣泛應(yīng)用到各行各業(yè)中。 湖北省 XX 藥業(yè)有限公司 從綜合消耗、產(chǎn)品質(zhì)量和環(huán)境保護(hù)三 方面對(duì)本公司先后采用的乙醛硝酸氧化工藝和乙二醇空氣氧化工藝進(jìn)行了綜合比較研究： 6 ① 綜合消耗對(duì)比 。 從能耗看，乙醛法比乙二醇法低，但原料消耗乙二醇法比乙醛法低很多，乙二醇法 中每 噸乙二醛耗乙二醇 ，原料成本 4800 元／噸；乙醛法噸乙二醛耗 98％乙醛 噸， 98％的硝酸 噸，原料成本 6000 元／噸。 ② 產(chǎn)品質(zhì)量對(duì)比 。 乙醛法制成的乙二醛中雖然沒(méi)有甲、乙二醇，但總酸超標(biāo)，顏色偏黃，勉強(qiáng)可用在各行業(yè)。乙二醇法制成的乙二醛中雖有少量的甲醛、乙二醇，但由于其顏色較低，價(jià)格低，而且特別是要求質(zhì)量高的行業(yè)如醫(yī)藥 、香料等已普遍認(rèn)可了這種質(zhì)量的產(chǎn)品之后，得到了廣泛應(yīng)用。 ③ 環(huán)保對(duì)比 。 乙醛法采用的原料如強(qiáng)酸、強(qiáng)堿和一些萃取劑（部分有毒），屬于危險(xiǎn)物料和污染源。其生產(chǎn)過(guò)程中，雜質(zhì)的處理，排放的廢鹽水（醋酸鈉）和氧化反應(yīng)放出的 NOx 造成環(huán)境污染。而基于乙二醇法工藝特性，生產(chǎn)過(guò)程基本上污染小，環(huán)境友好。 綜合比較可知，乙二醇?xì)庀嘌趸黠@優(yōu)于乙醛硝酸氧化法， 因此 該方法代表了生產(chǎn)乙二醛的發(fā)展趨勢(shì)，并成為國(guó)內(nèi)外研究開(kāi)發(fā)的重點(diǎn) ，如 國(guó)外的 美國(guó) UCC 公司、德國(guó)的巴斯夫公司、日本的三井東壓公司 、美國(guó)的 Goodrich 公司，國(guó)內(nèi)的 湖北省 XX 藥業(yè)有限公司、上海華誼集團(tuán)上硫化工有限公司、廣州新塘、山東金沂蒙集團(tuán)有限公司等 均 采用乙二醇氧化法建立了工業(yè)化生產(chǎn)裝置 。 目前，乙二醇催化 氧化法制備乙二醛的技術(shù) 主要 集中 在新型催化劑的研制 和后處理兩個(gè)方面 ： ① 催化劑的研究 。 美國(guó)專(zhuān)利 US4242282 報(bào)道了 以電結(jié)晶銀為 7 催化劑 催化乙二醇氧化生產(chǎn)乙二醛 ， 得到收率 為 66%的乙二醛，但 催化劑選擇性 和耐高溫性能較差 ；英國(guó)專(zhuān)利 GB1272592 和日本專(zhuān)利JP5859933 分別報(bào)道使 用 AgP 催化劑，乙二醛的產(chǎn)率可以提高到 70%以上 ，但 在生產(chǎn)乙二醛的過(guò)程中 ， AgP 催 化劑 隨 磷 的 損失 而 降低活性 ，催化劑的使用壽命僅有 11 天。復(fù)旦大學(xué) 研發(fā)了改進(jìn)的 AgP 催化劑，該催化劑是將電解銀浸漬于磷酸或磷酸鈉鹽中，再干燥，焙燒制得或?qū)⒘渍羝徛ǖ阶茻岬碾娊忏y上制得。該催化劑 催化 乙二醇制乙二醛時(shí)，乙二醛的 收率 %， 且 在不添加磷化物 的情況下， 經(jīng) 22 天試驗(yàn)， 催化劑的 活性和選擇性均保持不變，但反應(yīng)的能耗較高。 美國(guó)專(zhuān)利 US4258216 采用銅銀催化劑可以獲得高達(dá) %的乙二醛收率，但在原料中添加的溴在有氧存在的情況下有很強(qiáng)的腐蝕作用，而且以銅為基體的催化劑老化較快。英國(guó)專(zhuān)利 GB1361190 提出了用過(guò)量氧處理催化劑，使其再生從而提高銅銀催化劑使用壽命的方法，這種方法的缺點(diǎn)是再生時(shí)生產(chǎn)必須停止，另外再生所用的過(guò)量氧必須完全趕走，否則會(huì)導(dǎo)致爆炸的危險(xiǎn)。美國(guó)專(zhuān)利 US4503261 采用銅催化劑和結(jié)晶銀催化劑分層鋪裝 的方式 ，可以直接獲得 40%的商品乙二醛水溶液，乙二醇轉(zhuǎn)化率最高可以達(dá)到 %，乙二醛的得率達(dá)到 76% 催化劑使用壽命達(dá)到 90 天，但反應(yīng)中需加入適量的抑制劑以延長(zhǎng)催化劑的壽命，這樣后續(xù)產(chǎn)品的處理困難，生產(chǎn)成本高。 ② 后處理技術(shù)的研究 。 乙二醇法生產(chǎn)乙二醛后處理主要是 針對(duì)脫除甲醛的研究。目前 主要 有 水蒸氣蒸餾法和溶劑萃取法 。 水蒸氣蒸餾法是利用甲醛和乙二醛沸點(diǎn)的差別，從乙二醛水溶液 8 中去除甲醛，這一方法可去除 70%左右的甲醛，但仍不能滿(mǎn)足甲醛含量小于 %的純度要求， 而且 過(guò)程能耗高，操作周期長(zhǎng) (約 20h)，設(shè)備投資大， 由于長(zhǎng)時(shí)間蒸餾，乙二醛產(chǎn)品色度深，增加了后處理過(guò)程中的脫色負(fù)擔(dān)。 清華大學(xué)研 發(fā) 了一種用溶劑萃取法純化乙二醛水溶液的新工藝。該發(fā)明的核心是用 C5C10 的醇類(lèi)與氯苯、乙苯、二甲苯、乙醚等相混合作為萃取溶劑，將其放入粗乙二醛水溶液中，在室溫下進(jìn)行多級(jí)逆流萃 取，以去除乙二醛水溶液中的甲醛等雜質(zhì)。北京萃取應(yīng)用技術(shù)研究所也研制出溶劑萃取法純化乙二醛新工藝，采用此新工藝可深度去除甲醛，使甲醛含量降低到 100ppm 以下。同時(shí)其設(shè)備投資僅為水蒸氣蒸餾純化工藝的 30%； 在萃取過(guò)程中，萃取溶劑可循環(huán)使用，甲醛或甲醛酸等亦可得到回收，基本無(wú)廢物排放，是一種很有發(fā)展前途的乙二醛純化方法。 綜上所述， 當(dāng)前乙二醇催化氧化法的普遍存在以下的缺點(diǎn)： ① 電解銀催化劑的催化機(jī)理不明確，選擇性偏低，產(chǎn)品中的甲醛含量偏高，且催化劑的壽命 短，這 是目前乙二醛行業(yè)的通病和難點(diǎn)。 ② 后處理工藝 復(fù)雜，工藝流程長(zhǎng)，生產(chǎn)成本高，且環(huán)境污染嚴(yán)重。 ③ 國(guó)內(nèi) 缺少乙二醛單套規(guī)?；a(chǎn)裝置 （單套達(dá)萬(wàn)噸級(jí)以上）和成套技術(shù) ， 阻礙了乙二醛 生產(chǎn)技術(shù) 的 跨越式提高。 我省相關(guān)技術(shù)與產(chǎn)業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀及需求分析 我國(guó)乙二醛生產(chǎn)始于 上世紀(jì) 70 年代，當(dāng)時(shí)產(chǎn)品質(zhì)量非常差，無(wú) 9 法滿(mǎn)足用戶(hù)要求 。湖北省 XX 藥業(yè)有限公司（原羅田化肥廠、湖北恒日化工股份有限公司、羅田 XX 化學(xué)原料藥有限公司） 于 1992 年開(kāi)發(fā)了乙醛硝酸氧化法生產(chǎn)乙二醛工藝。該工藝能耗低，產(chǎn)品中不含甲醛，能滿(mǎn)足醫(yī)藥及日用化工等行業(yè)的要求，但是副反應(yīng)較多，副產(chǎn)物、原料的分離較為困難 ，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、 “三廢 ”較多。盡管先后進(jìn)行了多次技術(shù)改進(jìn)，但最終由于生產(chǎn)工藝先天不足，以及環(huán)境污染等原因被迫停產(chǎn)。公司從發(fā)展和市場(chǎng)需求出發(fā)，在借鑒甲醇氧化生產(chǎn)甲醛工藝的基礎(chǔ)上，開(kāi)發(fā)了電解銀催化氧化乙二醇生產(chǎn)乙二醛的新工藝，并于 1996 年 3 月調(diào)試投產(chǎn)成功，產(chǎn)品質(zhì)量大幅度上升，甲醛含量降至≤％，乙二醇降至 23％，從而淘汰了乙醛硝酸氧化工藝，成為湖北省唯一采用該先進(jìn)工藝生產(chǎn)乙二醛的企業(yè)。自 1996 年以后，公司在跟蹤國(guó)外國(guó)內(nèi)同行生產(chǎn)技術(shù)的同時(shí)，不斷完善乙二醇法生產(chǎn)乙二醛的生產(chǎn)工藝，進(jìn)行技術(shù)改造，在 2020 年 形成了 10000 噸 /年的生產(chǎn)規(guī)模。但由于公司已有的 10000 噸 /年乙二醛生產(chǎn)裝置是在 1000 噸 /年的基礎(chǔ)上不斷進(jìn)行改造，由 5 條小生產(chǎn)能力的生產(chǎn)線(xiàn)組成的，因而存在著催化劑的 活性和 選擇性 偏低 ，產(chǎn)品中的甲醛含量偏高，且催化劑的壽命 短；缺少成套的規(guī)模化生產(chǎn)技術(shù)等問(wèn)題 。針對(duì)上述問(wèn)題，武漢工程大學(xué)和 湖北省 XX 藥業(yè)有限公司于 2020 年 組成了聯(lián)合攻關(guān)組，確立 了復(fù)合銀催化氧化乙二醇生產(chǎn)乙二醛新工藝的研究課題。 通過(guò)不斷的試驗(yàn)和攻關(guān)，掌握了大量的數(shù)據(jù)，積累了豐富的經(jīng)驗(yàn)，在原技術(shù)的基礎(chǔ)上，于 2020 年聯(lián)合成功開(kāi)發(fā)了復(fù)合銀催化氧化乙 二醇生產(chǎn)乙二醛新工藝。 該技術(shù)獲 得 湖北省科技進(jìn)步一等獎(jiǎng)。 10 乙二醛 作為一種性能極為優(yōu)良 的精細(xì)化學(xué)品有著極其廣泛的應(yīng)用 。近幾年來(lái)，隨著省內(nèi)醫(yī)藥 、 染料 、 農(nóng)藥 、 等領(lǐng)域的不斷發(fā)展，尤其是 “武漢 80 萬(wàn)噸乙烯 ”建成投產(chǎn)后，伴隨原材料的豐富和價(jià)廉，將更有利于這些行業(yè)的發(fā)展壯大， 乙二 在省內(nèi)相關(guān)產(chǎn)業(yè)的需求正在迅速擴(kuò)大，主要體現(xiàn)在： 省內(nèi) 紡織印染 領(lǐng)域 ： 乙二醛及其衍生產(chǎn)品在紡織工業(yè)中用作整理劑，可以增加棉花、尼龍等纖維的防縮、防皺、耐洗免燙性能，是壓抗性、壓燙性整理劑 ，如 SR 織物整理劑、 2D 樹(shù)脂整理劑、 PN樹(shù)脂整理劑等 。 如 生產(chǎn) 2D 樹(shù) 脂整理劑的湖北祥泰纖維素有限公司 2020年的需求量為 1000 噸。乙二醛與氨基酸類(lèi)化合物、芳香族二胺化合物或者肼類(lèi)化合物等反應(yīng)，可生成染料或染料中間體，如：酞花青織物染料、乙二醛亞硫酸氫鹽。 省內(nèi)輕工業(yè)領(lǐng)域 ： 乙二醛作為紙品添加劑，可使紙張的抗皺能力增加 2～ 3 倍，可抗多種有機(jī)溶劑的侵蝕，可提高紙張的表面抗水和耐水性能；此外，乙二醛還可以用于生產(chǎn)膠板紙和銅板紙。如 維達(dá)紙業(yè) 湖北有限公司 、 武漢市國(guó)營(yíng)漢南造紙廠 、湖北襄樊百靈紙業(yè)有限公司等企業(yè)均使用乙二醛作為紙品添加劑。隨著我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的穩(wěn)步發(fā)展和人民生活水平的不斷提高，人們對(duì)所需紙產(chǎn)品質(zhì)量的要求越來(lái)越高，乙二醛在輕工行業(yè)的消費(fèi)量將穩(wěn)步上升，預(yù)計(jì) 2020 年需求量將達(dá)到約 1100 噸。 省內(nèi)醫(yī)藥領(lǐng)域 ： 廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥中間體和醫(yī)藥原材料，如甲硝唑、乙醛酸、尿囊素、雙醛亞胺、替咪唑、喹惡啉、羥基 苯基乙酸、 2羥基吡嗪等領(lǐng)域，如宜昌長(zhǎng)江藥業(yè)有限公司，華中制藥廠，武漢武藥制藥集團(tuán)，黃岡市銀河化工有限公司，羅田縣廣惠化工有限公司等企業(yè)目前需求量達(dá)到 20kt/a 左右。 11 “武漢 80 萬(wàn)噸乙烯 ”和 “藥谷 ”建成投產(chǎn)后，由于原材料的優(yōu)勢(shì)將為我省醫(yī)藥 、紡織 染料 、輕工業(yè)、石油化工 等領(lǐng)域的發(fā)展壯大帶來(lái)新的契機(jī)， 乙二醛 在省內(nèi)相關(guān)產(chǎn)業(yè)的需求也正在迅速擴(kuò)大。 因此開(kāi)展產(chǎn)能規(guī)模為 30kt/a 的 “復(fù)合銀催化氧化生產(chǎn)乙二醛新工藝及產(chǎn)業(yè)化 ”就更加迫在眉睫了。 項(xiàng)目技術(shù)攻關(guān)的必要性和對(duì)相關(guān)行業(yè)技術(shù)水平、產(chǎn)業(yè)發(fā)展的作用 （ 1） 項(xiàng)目技術(shù) 攻關(guān)的必要性 乙二醛是一種非常重要的精 細(xì)化工產(chǎn)品。國(guó)外只有美國(guó)、日本、德國(guó)和法國(guó)等幾個(gè)國(guó)家生產(chǎn)乙二醛 ，且產(chǎn)品絕大部分自用，只有少量出口，而俄羅斯、澳大利亞和東南亞地區(qū)的一些國(guó)家均需要從國(guó)外進(jìn)口乙二醛，因此，國(guó)際市場(chǎng) 潛力巨大 。 國(guó)內(nèi) 隨著乙二醛后續(xù)產(chǎn)品的快速發(fā)展和應(yīng)用領(lǐng)域 的 不斷拓寬，乙二醛需求量 也 在不斷增長(zhǎng)， 尤其是藥用級(jí)乙二醛年需求量以 ％的速度遞增，市場(chǎng)前景非常大。 目前，國(guó)內(nèi)乙二醛生產(chǎn)均采用乙二醇法生產(chǎn)工藝，雖然技術(shù)取得了較大進(jìn)步，但與國(guó)外 的同類(lèi)技術(shù) 相比 ， 仍 然普遍存在以下缺點(diǎn)： ① 電解銀催化劑的催化機(jī) 理不明確，選擇性偏低，產(chǎn)品中的甲醛含量偏高，且催化劑的壽命短， 從而導(dǎo)致原料消耗水平高 。 ② 反應(yīng)爐的結(jié)構(gòu)不合理，難以滿(mǎn)足規(guī)?；a(chǎn)的需要； ③ 工藝流程復(fù)雜，能耗高 ； ④ 國(guó)內(nèi)缺少乙二醛單套規(guī)模化生產(chǎn)裝置（單套達(dá)萬(wàn)噸級(jí)以上）和成套技術(shù)，阻礙了乙二醛生產(chǎn)技術(shù)的跨越式提高。 因此面對(duì)國(guó)內(nèi)外乙二醛的市場(chǎng)需求，如何通過(guò)技術(shù)攻關(guān)，實(shí)現(xiàn)乙 12 二醛生產(chǎn)的規(guī)?；敲總€(gè)乙二醛生產(chǎn)企業(yè)面臨的重大課題。 面對(duì) 乙二醛 生產(chǎn) 中催化劑活性低 、 反應(yīng)爐的結(jié)構(gòu)不合理 、 工藝流程復(fù)雜、 缺少規(guī)?；某商咨a(chǎn)技術(shù) 等 突出的特點(diǎn)， 湖北省 XX 藥業(yè)有限公司 和武漢 工程大學(xué) 于 2020 年成立了攻關(guān)小組， 通過(guò) 多年來(lái) 不斷的研究與 創(chuàng)新，研發(fā)了 具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的 “復(fù)合銀催化氧化乙二醇生產(chǎn)乙二醛新工藝 ”，并 在原 1000 噸／年的基礎(chǔ)上不斷進(jìn)行改造，形成 70kt/a 的 工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模 （ 5 條線(xiàn)生產(chǎn)： A 線(xiàn) 萬(wàn)噸、 B 線(xiàn) 萬(wàn)噸、 C 線(xiàn) 萬(wàn)噸、 D 線(xiàn) 萬(wàn)噸和 E 線(xiàn) 2 萬(wàn)噸） ， 解決了國(guó)內(nèi)外乙二醛生產(chǎn)面臨的諸多難題，建成了國(guó)內(nèi)投入運(yùn)行的最大規(guī)模的乙二醇生產(chǎn)乙二醛裝置 。裝置運(yùn)行的結(jié)果表明，該工藝路線(xiàn)具有以下優(yōu)點(diǎn)： ① 催化劑的活性、選擇性以及壽命 較 高， 達(dá)到 國(guó)際 先進(jìn)水平； ② 氧化爐的結(jié)構(gòu)合理 ， 有 利于工程放大 ； ③ 簡(jiǎn)化了工藝流程 ， 有利于降低能耗 ； ④ 建成了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的萬(wàn)噸級(jí)的規(guī)?；a(chǎn)線(xiàn)。 盡管上述裝置運(yùn)行的結(jié)果較好，但由于萬(wàn)噸級(jí)的生產(chǎn)線(xiàn)是在原 千噸級(jí) 的基礎(chǔ)上不斷進(jìn)行改造形成的，致使目前該裝置部份設(shè)備不配套，生產(chǎn)能耗不能達(dá)到預(yù)期的目標(biāo)，同時(shí)產(chǎn)品的質(zhì)量不是很穩(wěn)定。因此基于 上述 原因，以及 公司產(chǎn)業(yè)發(fā)展和增強(qiáng)企業(yè)競(jìng)爭(zhēng)力的需要， 公司結(jié)合本身的優(yōu)勢(shì)，將建設(shè) 1 條單線(xiàn) 30kt/a 生產(chǎn)能力的乙二醛裝置， 并進(jìn)一步優(yōu)化工藝流程，提高乙二醛的技術(shù)含量，產(chǎn)品質(zhì)量得到進(jìn)一步提高，甲醛＜ %，乙二醇＜ %，收率 提高到 85%。 通過(guò)該項(xiàng)目的組織實(shí)施，可進(jìn)一步完善 乙二醛 的生產(chǎn)工藝，基本實(shí)現(xiàn) 規(guī)?；a(chǎn) ， 13 并建成國(guó)內(nèi)最大的 乙二醛 產(chǎn)業(yè)基地。 （ 2） 對(duì)相關(guān)行業(yè)技術(shù)水平、產(chǎn)業(yè)發(fā)展的作用 通過(guò)實(shí)施 30kt/a“復(fù)合銀 催化氧化生產(chǎn)乙二醛新工藝 及產(chǎn)業(yè)化 ”項(xiàng)目能極大推動(dòng)相關(guān)產(chǎn)業(yè)的技術(shù)水平與發(fā)展： ① 項(xiàng)目實(shí)施后能有效地緩解省內(nèi)及周邊地區(qū)對(duì) 乙二醛 日益突出的需求矛盾，拉動(dòng)省內(nèi)內(nèi)需。尤其是在 紡織染料 、 醫(yī)藥 、輕化工、石