【正文】 為直接水解法，即不經(jīng)過環(huán)氧氯丙烷步驟。丙烯氯化法生產(chǎn)的甘油占合成甘油產(chǎn)量的80%。[4]將天然油脂水解法和環(huán)氧氯丙烷法原料消耗作一粗略的對比，不難發(fā)現(xiàn)天然油脂水解法的優(yōu)勢，天然油脂水解法用的原料是肥皂廢液，沒有規(guī)格要求，價格便宜”習。就生產(chǎn)甘油總消耗的原料來看，天然油脂水解法也比環(huán)氧氯丙烷的要少。而且，合成法制甘油的設備投資大，成本又較高。然而，隨著人們生活習慣的改變，肥皂的廣闊市場逐漸被洗衣粉、洗滌劑等占領，肥皂的生產(chǎn)隨之萎縮，肥皂廢液回收甘油產(chǎn)量也相應減少。所以，許多化學工作者又將發(fā)酵法生產(chǎn)甘油作為努力的方向。發(fā)酵甘油的生產(chǎn)是利用淀粉類原料（谷物、玉米、紅薯等）或糖蜜原料，經(jīng)生物發(fā)酵而產(chǎn)生。我國研究發(fā)酵法始于20世紀50年代中期，從60年代興起的耐高滲透酵母菌種的研究和應用到70年代處于鼎盛時期，到1994年至1995年，開始進入工業(yè)生產(chǎn)，特別是山東、江蘇、甘肅等地的企業(yè)。為了解決當時有的工廠因發(fā)酵周期長、產(chǎn)甘油率低而停產(chǎn)的情況，采用回用酵母發(fā)酵生產(chǎn)甘油，以期縮短發(fā)酵周期，提高產(chǎn)甘油率、減低殘?zhí)呛?。釀酒的發(fā)酵醪液中，%%的甘油成分，當蒸餾出乙醇后，所剩的酒糟巾即含行甘油。但所謂的從酒糟中生產(chǎn)甘油，并不是指這部分甘油，而是在酒糟中還含有未完全轉(zhuǎn)化為乙醇的淀粉及其中間產(chǎn)物(質(zhì)量分8%10%)，利用這部分淀粉經(jīng)糖化、催化發(fā)酵處理，生成甘油的方法。以酒糟生產(chǎn)復合甘油工藝原料易得、成本低，且綠色環(huán)保，以期代替甘油。（1）亞硫酸鹽法發(fā)酵法甘油最早的生產(chǎn)工藝就是亞硫酸鹽法。在第一次世界大戰(zhàn)期間，由于需要大量甘油制造炸藥，缺乏油脂的德國率先發(fā)明了向釀酒酵母發(fā)酵醪中添加亞硫酸鹽生產(chǎn)甘油的工藝，并在德國建廠，月產(chǎn)發(fā)酵甘油近千噸。但該工藝對環(huán)境污染嚴重，生產(chǎn)成本高，因此戰(zhàn)爭結(jié)束就停產(chǎn)了。后來人們盡管又作了不少改進，但都沒有達到工業(yè)生產(chǎn)的水平。（2）堿性法堿性法是在堿性條件下用釀酒酵母對蔗糖和葡萄糖等己糖進行厭氧發(fā)酵，生成甘油、乙醇、乙酸和CO2。早在 20世紀初就有關(guān)于堿性法生產(chǎn)甘油的研究報告，但由于甘油轉(zhuǎn)化率和提取效率低等原因，此法沒有得到大規(guī)模的應用，僅處于實驗室水平。（3）耐高滲壓酵母法耐高滲壓酵母法生產(chǎn)甘油的微生物學機理是：酵母菌受高糖或高鹽（即高滲透壓）的不利環(huán)境脅迫而分泌甘油。此法與常規(guī)產(chǎn)品發(fā)酵過程相似，基本不造成污染，甘油含量高、性能專一，較亞硫酸鹽法有明顯的優(yōu)越性和先進性，因此自20世紀 50年代中期出現(xiàn)以來受到了高度重視，成為了投資的熱點。我國對耐高滲壓酵母法生產(chǎn)甘油的研究水平居世界前列，已在國際上首先建立了發(fā)酵法甘油的工業(yè)化生產(chǎn)廠，生產(chǎn)工藝目前主要有兩種。好氧發(fā)酵法耐高滲壓酵母好氧發(fā)酵甘油生產(chǎn)工藝是目前普遍采用的甘油生產(chǎn)技術(shù)。以該技術(shù)為基礎，全國建成和在建的1kt/a規(guī) 模 發(fā) 酵 甘 油 廠 超 過30家。好氧發(fā)酵法生產(chǎn)甘油工藝的技術(shù)難題是產(chǎn)品提取困難。由于酵母從高于 20%的初糖濃度下開始發(fā)酵并產(chǎn)生甘油，當葡萄糖濃度降至2% 左右時，酵母將減慢消耗葡萄糖，而將產(chǎn)品甘油作為第二碳源迅速消耗，繼續(xù)發(fā)酵，使甘油發(fā)酵液中甘油含量下降。好氧發(fā)酵法工藝在生產(chǎn)上為避免發(fā)酵后期消耗甘油，被迫在較高的殘?zhí)菨舛认陆K止發(fā)酵，轉(zhuǎn)入后提取工序。過高濃度的殘?zhí)窃谡麴s時焦化結(jié)垢，將甘油包裹其中，導致甘油提取困難，產(chǎn)品質(zhì)量差、收率低、成本高。人們相繼提出用樹脂吸附、殘?zhí)茄趸?、溶劑抽提以及載體蒸餾等方法來改進提取工藝，但受技術(shù)和成本的限制，實際效果都不甚理想，從而制約了該法的產(chǎn)業(yè)化。二步發(fā)酵法在發(fā)酵法的基礎上，根據(jù)微生物機理將甘油發(fā)酵劃分為前期的好氧發(fā)酵和后期厭氧發(fā)酵兩個階段。第一階段：以淀粉為原材料，采用耐高滲透壓酵母菌株，在含糖25%左右條件下先進行好氧發(fā)酵；第二階段：當殘?zhí)墙抵良s2%時，停止供氧，補充營養(yǎng)，使耐高滲壓酵母菌開始后期的厭氧發(fā)酵，進一步消耗殘?zhí)?，生成酒精和少量的甘油，從而避免了將產(chǎn)物甘油作為碳源消耗，使發(fā)酵液中的甘油濃度達12%以上，%左右。研究表明，發(fā)酵液中甘油/殘?zhí)菨舛缺仍酱?，甘油提取效率越高。以往都是在好氧發(fā)酵后，將甘油從高濃度的殘?zhí)侵蟹蛛x出來，因而提取效率難以提高。二步發(fā)酵法優(yōu)化發(fā)酵工藝，大大提高了發(fā)酵液中的甘油/殘?zhí)潜?，因此甘油的提取效率和產(chǎn)品質(zhì)量明顯提高。[5]本工藝特點：符合國家政策支持，工藝先進，技術(shù)成熟，操作條件相對溫和，成本低，原料來源豐富、設備要求簡單且綠色環(huán)保等。l 以天然油質(zhì)為原料的油脂皂化水解法的缺點是高溫高壓，一次性投資太，設備造價高，操作難度大，生產(chǎn)的甘油量少，純度較低。l 以丙烯為原料的丙烯醛法工藝特點：甘油產(chǎn)品質(zhì)量較高，原料消耗低，但流程長。國內(nèi)尚無此類生產(chǎn)裝置。l 生物柴油化工論壇 以丙烯為原料的過乙酸氧化法工藝特點：工藝簡單，收率高。但工業(yè)化生產(chǎn)時間較短,僅十余年歷史，工藝技術(shù)不夠成熟。l 以丙烯為原料的丙烯氯化法工藝特點: ①工藝成熟、操作穩(wěn)定。②有中間產(chǎn)品氯丙烯(氯丙烯用于生產(chǎn)農(nóng)藥、樹脂、粘合劑、涂料等) ,可平衡生產(chǎn),增強市場銷售能力。③副產(chǎn)品多,原材料轉(zhuǎn)化率低,消耗指標高。④設備腐蝕嚴重,能耗高。⑤污水排放量大。l 二步發(fā)酵法工藝特點：符合國家政策支持，工藝先進，技術(shù)成熟，操作條件相對溫和，成本低，原料來源豐富、設備要求簡單且綠色環(huán)保等。見下表1和表2[6] 綜合以上方法分析比較，根據(jù)本課題的設計指導思想，故選定生產(chǎn)方案為：“以淀粉為原料的二步發(fā)酵法”。“二步發(fā)酵法”生產(chǎn)工藝流程設計本課題選取用的“二步發(fā)酵法”生產(chǎn)方案，其工藝流程設計見圖1所示：無菌空氣菌 種液 化一級種子二級種子糖 化脫色過濾配 料連 消液化酶糖化酶好氧發(fā)酵厭氧發(fā)酵絮 凝過 濾蒸發(fā)濃縮減壓蒸餾離 交脫 色玉米漿等絮凝劑酵母泥副產(chǎn)品乙醛、乙醇回收淀粉渣調(diào) 漿甘油成品淀 粉圖1 淀粉二步發(fā)酵法工藝流程簡圖（應包括原理說明?。。。┥a(chǎn)工藝流程說明（參考CAD圖紙Ⅰ：帶控制點的工藝流程圖）（1）調(diào)漿淀粉加水調(diào)成34%—40%淀粉乳（質(zhì)量分數(shù)）（2）液化‰耐高溫α淀粉酶（液化酶），將淀粉乳由泵引入蒸汽噴射液化器。淀粉乳加熱到一定溫度，淀粉顆粒開始吸水膨脹，溫度繼續(xù)上升，顆粒繼續(xù)膨脹，可達到原體積的幾倍到幾十倍，晶體結(jié)構(gòu)消失，體積脹大，互相接觸，變粘稠狀液體，即為糊化。淀粉酶水解淀粉顆粒和水解糊化淀粉的速率比約為1:20000。淀粉酶作用于糊化后的淀粉，使淀粉糊的粘度急速降低，流動性增高。適當控制液化（水解）的程度，為下步糖化創(chuàng)造適宜條件，因為淀粉液化程度與糖化的水解效率密切相關(guān)。一般要求液化液DE值在15—20%之間最為適宜。過程PH控制：ɑ淀粉酶不耐酸，—。溫度控制：糊化開始溫度59℃，糊分完成溫度70℃，液化溫度110℃。（3）糖化將液化后的溶液引入糖化鍋，加入淀粉干重1%的葡萄糖淀粉酶（糖化酶），在不停的攪拌下進行糖化，糖化終點以測得葡萄糖值（DE）98%左右為標準。在使用糖化酶過程中，或加少許脫支酶，可以減少糖化酶的用量，提高葡萄糖的最高含量，縮短糖化時間。過程PH控制：。溫度控制：55℃—60℃。[7]（4）脫色過濾糖化結(jié)束后用板框壓濾機進行過濾, 同時加入硅藻土作為助濾劑，來除去糖化液中的不溶性雜質(zhì)。濾液加活性炭脫色。得葡萄糖清液和淀粉渣，所得淀粉渣可用作飼料。%，%。（5）配料配置好料液。%，葡萄糖濃度25%左右，含磷總量約為80微克/%。（6）連消采用板式換熱器對配料好的培養(yǎng)基進行連續(xù)滅菌。培養(yǎng)基（3540℃）進入板式換熱器加熱到100℃，于維持管中（120℃）維持57分鐘后再進入冷卻管，使其冷卻至接種溫度并直接進入已事先滅菌（空罐滅菌）過的發(fā)酵罐內(nèi)。（7）無菌空氣采用兩級冷卻、加熱除菌的方式制備。流程為：高空采風→ 粗濾器→ 空壓機→ 貯罐→冷卻器→旋風分離器　→ 冷卻器→絲網(wǎng)分離器　→加熱器→ 過濾器→ 無菌空氣（8）菌液培育一級種子于三角瓶搖瓶中進行培養(yǎng)。培養(yǎng)的目的在于大量繁殖活力強的菌體，培養(yǎng)基組成以少含糖分，多含有機氮為主，培養(yǎng)條件從有利于長菌考慮。二級種子于種子罐中進行培養(yǎng)。為了獲得發(fā)酵所需要的足夠數(shù)量的菌體，在一級種子培養(yǎng)的基礎上進而擴大到種子罐的二級種子培養(yǎng)。種子罐容積大小取決于發(fā)酵罐大小和種量比例。（9）發(fā)酵好氧發(fā)酵將連消后的培養(yǎng)基和經(jīng)擴大培養(yǎng)的菌種引入經(jīng)嚴格滅菌的發(fā)酵罐。通入無菌空氣，進行好氧發(fā)酵?？刂茰囟龋?0—40℃ pH：。厭氧發(fā)酵當殘?zhí)墙抵良s2%時，停止供氧，補充營養(yǎng)，使耐高滲壓酵母菌開始后期的厭氧發(fā)酵。%左右，即可終止發(fā)酵。整個發(fā)酵周期為72小時。（10）絮凝發(fā)酵結(jié)束后，發(fā)酵液中除含有粒徑細小的酵母細胞和細胞碎片外，還含有蛋白質(zhì)和其他膠狀物。這些雜質(zhì)如不被分離，將會影響后續(xù)的甘油提取。用傳統(tǒng)過濾除菌法，效率低、勞動強度大，有時甚至出現(xiàn)過濾分離形成的粘膠狀濾餅堵塞濾布，使過濾操作無法順利進行。用離心法除菌，盡管能夠取得預期的除菌效果，但設備投資大、能耗高，導致工廠生產(chǎn)成本過高。絮凝技術(shù)具有促使固形顆粒結(jié)合成團，容易沉降、過濾、離心、提高固液分離速度和液體澄清度等優(yōu)點。本設計采用殼聚糖作為發(fā)酵液的絮凝劑。殼聚糖是一種陽離子聚電解質(zhì),對固體懸浮物有很好的凝聚作用,殼聚糖本身無毒性,所以可作為絮凝劑應用。絮凝條件：酸性。絮凝劑濃度：200mg/L。[8]（11）過濾對經(jīng)絮凝預處理的發(fā)酵液進行過濾，得濾液和酵母泥副產(chǎn)品。酵母泥副產(chǎn)品經(jīng)干燥后可用作飼料。（12）蒸發(fā)濃縮對濾液進行蒸發(fā)濃縮處理。一般采用減壓濃縮，蒸發(fā)溫度為65℃70℃，一般濃縮至45—50%左右。（13）減壓蒸餾對甘油進行提取。將濃縮的甘油原液再經(jīng)減壓蒸餾處理便可得成品甘油。在蒸餾過程中，首先根據(jù)沸點的不同，分別對乙醛、乙醇進行分餾處理并回收。收率分別為被蒸餾液的1%。由于甘油與水的親和性能阻止乙醇和水進行共沸。因此，可以從混合物中蒸餾出無水乙醇。，溫度為130℃158℃，最高不得高于170℃.在蒸餾過程中，要特別注意溫度的控制。溫度過高不但影響成品的質(zhì)量，更為重要的是造成分解和聚合甘油的產(chǎn)生，從而降低了產(chǎn)率。經(jīng)過此工序，可得含量96%的甘油。（14）離交甘油的純化。稀甘油溶液粗品經(jīng)離子交換法可制得純度較高的甘油。離子交換法比蒸餾法精制甘油可節(jié)約大量能源、降低成本；較蒸餾法減少甘油損失40%；較蒸餾法制得的甘油質(zhì)量高，因為免除了高溫對甘油易發(fā)生分解和聚合反應生成新的雜質(zhì)的影響。離子交換法所使用的樹脂為苯乙烯與二乙烯苯共聚物再引入磺酸基團的強酸型（0117型）陽離子交換樹脂和強堿型（2017型）陰離子交換樹脂。其使用方法與離子交換水處理方法相同。經(jīng)離子交換樹脂處理后的甘油可除去Ca2+、Mg2+、Pb+、Fe2+、SO4Cl、SiO32+和部分有機色素等雜質(zhì)。（15）脫色脫色是使甘油的灰分和色澤達到標準。于脫色缸內(nèi)，將離交后甘油加熱至80—90℃左右，加入粉狀活性炭（食用級），%，攪拌1h—2h，使活性炭盡可能吸附甘油中的雜質(zhì)和色素。也可同時加入少量的硅藻土作為助濾劑，過濾，除去活性炭，即得精制甘油，收率為甘油發(fā)酵液的7%—10%。用過的活性炭用清水洗滌，含甘油2%以下，進行蒸發(fā)回收，洗滌后的活性炭經(jīng)700℃—800℃的活化后再用。[9]（16）甘油成品執(zhí)行國家《GB1320691》標準，質(zhì)量規(guī)格為一等品的精甘油。注：防雜菌污染措施①菌種培養(yǎng)過程中要對培養(yǎng)基滅菌采用121℃/15min，留意排空氣和維持壓力的時間，如果三角瓶培養(yǎng)液不新鮮，雜菌較多，滅菌時間要延長到20min。②超凈接種臺、接種室、培養(yǎng)箱、搖床室等要定期用紫外燈或甲醛熏蒸進行滅菌。接種時，要穿潔凈工作服、帶工作帽和口罩，嚴格按無菌操作規(guī)范程序進行。③在整個發(fā)酵過程中，菌種培養(yǎng)是基礎，搖瓶發(fā)酵液中只要有極少數(shù)雜菌，也會導致種子罐培養(yǎng)菌種的失敗。因此，在三角瓶取樣鏡檢時，除小心仔細外，要多取幾個樣品進行檢驗，做到萬無一失。④發(fā)酵液料液采用薄板換熱器進行連續(xù)滅菌。⑤空氣系統(tǒng)和發(fā)酵系統(tǒng)的徹底滅菌是保證發(fā)酵成功的先決條件之一。發(fā)酵前，采用對整系統(tǒng)進行一次性滅菌蒸汽121℃/h。全面考慮閥門、死角和彎頭等部位，保證滅菌的效果。⑥接種時除了保證菌種絕對無雜菌污染外，在接種口的外管道被取下棉紗套后，一定要用酒精燃燒10—15min，保證絕對無菌時才能接種。⑦甘油發(fā)酵過程中，—，這樣可以防止外界雜菌對發(fā)酵系統(tǒng)的侵入。停電時，20—30min后整個空氣供應系統(tǒng)和發(fā)酵系統(tǒng)的壓力降到零，加之發(fā)酵罐溫度（31℃）和空氣壓縮機系統(tǒng)溫度較高，發(fā)酵罐系統(tǒng)的軸封和閥門等有一定的空隙，停電時產(chǎn)生負壓，外界空氣侵入發(fā)酵系統(tǒng)，使發(fā)酵失敗。因此，本設計甘油廠采用雙電源供電，并自備應急發(fā)電機，以保證發(fā)酵的順利進行。[10]本工藝流程特點：原料簡單，工藝流程短，物料循環(huán)使用，生產(chǎn)效率高。（采用倒推法）根據(jù)設計任務，甘油的年生產(chǎn)能力為5000噸/年（質(zhì)量分數(shù)為98%甘油），折算為100%（質(zhì)量分數(shù)，以下同）則甘油年生產(chǎn)能力為4900噸/年。全年365天，除去大、中修理及放假等共45天。則年工作日 = 365－45 =320天每晝夜生產(chǎn)能力為：4900247。320 = 噸/天（100%甘油）本發(fā)酵屬于間歇生產(chǎn)過程，發(fā)酵周期為3