【正文】 VD法（OVD－Outside Vaper Deposition）；美國阿爾卡特公司在1974年開發(fā)的管內(nèi)化學(xué)氣相沉積法，簡稱MCVD法（MCVD－Modified Chemical Vaper Deposition）；日本NTT公司在1977年開發(fā)的軸向氣相沉積法，簡稱VAD法（VAD－Vaper Axial Deposition）；荷蘭菲利浦公司開發(fā)的微波等離子體化學(xué)氣相沉積法，簡稱PCVD法（PCVD－Plasma Chemical Vaper Deposition）。上述四種方法相比，其各有優(yōu)缺點，但都能制造出高質(zhì)量的光纖產(chǎn)品，因而在世界光纖產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域中各領(lǐng)一份風(fēng)騷。除上述非常成熟的傳統(tǒng)氣相沉積工藝外，近年來又開發(fā)了等離子改良的化學(xué)氣相沉積法（PMCVD）、軸向和橫向等離子化學(xué)氣相沉積法（ALPD）、MCVD大棒法、MCVD/OVD混合法及混合氣相沉積法（HVD）、兩步法等多種工藝。氣相沉積法的基本工作原理:首先將經(jīng)提純的液態(tài)SiCl4和起摻雜作用的液態(tài)鹵化物，并在一定條件下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)而生成摻雜的高純石英玻璃。由于該方法選用的原料純度極高，加之氣相沉積工藝中選用高純度的氧氣作為載氣，將汽化后的鹵化物氣體帶入反應(yīng)區(qū)，從而可進(jìn)一步提純反應(yīng)物的純度，達(dá)到嚴(yán)格控制過渡金屬離子和OH羥基的目的。盡管利用氣相沉積技術(shù)可制備優(yōu)質(zhì)光纖預(yù)制棒，但是氣相技術(shù)也有其不足之處，如原料昂貴，工藝復(fù)雜，設(shè)備資源投資大，玻璃組成范圍窄等。為此，人們經(jīng)不斷的艱苦努力，終于研究開發(fā)出一些非氣相技術(shù)制備光纖預(yù)制棒：⑴界面凝膠法－BSG，主要用于制造塑料光纖；⑵直接熔融法－DM，主在用于制備多組份玻璃光纖；⑶玻璃分相法－PSG；⑷溶膠－凝膠法－SOLGFL，最常用于生產(chǎn)石英系光纖的包層材料；⑸機械擠壓成型法－MSP。．管內(nèi)化學(xué)氣相沉積法，是目前制作高質(zhì)量石英系玻璃光纖穩(wěn)定可靠的方法，它又稱為“改進(jìn)的化學(xué)氣相沉積法”（MCVD）。MCVD法的特點是在一根石英包皮管內(nèi)沉積內(nèi)包皮層和芯層玻璃，整個系統(tǒng)是處于全封閉的超提純狀態(tài)，所以用這種方法制得的預(yù)制棒純度非常的高，可以用來生產(chǎn)高質(zhì)量的單模和多模光纖。MCVD法制備光纖預(yù)制棒工藝可分為二步：第一步，熔煉光纖預(yù)制棒的內(nèi)包層玻璃MCVD法制備光纖預(yù)制棒工藝可分為二步：第一步，熔煉光纖預(yù)制棒的內(nèi)包層玻璃制備內(nèi)包層玻璃時，由于要求其折射率稍低于芯層的折射率，因此，主體材料選用四氯化硅（SiCl4），低折射率摻雜材料可以選擇氟利昂（CF2Cl2）、六氟化硫（SF6）、四氟化二碳C2F4 、氧化硼B(yǎng)2O3等化學(xué)試劑。并需要一根滿足要求的石英包皮管（20020mm）；同時需要載氣（O2或Ar）、脫泡劑（He），干燥劑（POCl3或Cl2）等輔助材料。所需設(shè)備主要有可旋轉(zhuǎn)玻璃車床、加熱用氫氧噴燈、蒸化化學(xué)試劑用的蒸發(fā)瓶及氣體輸送設(shè)備和廢氣處理裝置、氣體質(zhì)量流量控制器、測溫裝置等。工藝示意圖如523所示。圖523管內(nèi)化學(xué)氣相沉積法工藝示意圖首先利用超純氧氣O2或氬氣Ar作為載運氣體，通過蒸發(fā)瓶1將已汽化的飽和蒸氣SiCl4和摻雜劑（如CF2Cl2）經(jīng)氣體轉(zhuǎn)輸裝置導(dǎo)入石英包皮管中，這里，純氧氣一方面起載氣作用，另一方面起反應(yīng)氣體的作用，它的純度一定要滿足要求。然后，啟動玻璃車床，以幾十轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速使其旋轉(zhuǎn)，并用1400～1600℃高溫氫氧火焰加熱石英包皮管的外壁，這時管內(nèi)的SiCl4和CF2Cl2等化學(xué)試劑在高溫作用下，發(fā)生氧化反應(yīng)，形成粉塵狀的化合物SiO2與SiF4 （或B2O3），并沉積在石英包皮管的內(nèi)壁上。凡氫氧火焰經(jīng)過的高溫區(qū)，都會沉積一層（約8－10μm）均勻透明的摻雜玻璃SiO2SiF4（或SiO2B2O3），反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氯氣和沒有充分反應(yīng)完的原料均被從石英包皮管的另一尾端排出，并通過廢氣處理裝置進(jìn)行中和處理。在沉積過程中，應(yīng)按一定速度左右往復(fù)地移動氫氧噴燈，氫氧火焰每移動一次，就會在石英包皮管的內(nèi)壁上沉積一層透明的SiO2SiF4（或SiO2B2O3）玻璃薄膜，厚度約為8～10μm。不斷從左到右緩慢移動，然后，快速返回到原處，進(jìn)行第二次沉積，重復(fù)上述沉積步驟，那么在石英包皮管的內(nèi)壁上就會形成一定厚度的SiO2SiFSiO2B2O3玻璃層，作為SiO2光纖預(yù)制棒的內(nèi)包層。溫高氧 化在內(nèi)包層沉積過程中，可以使用的低折射率摻雜劑有CF2ClSF6 、C2FB2O3等，其氧化原理與化學(xué)反應(yīng)方程式如下：高溫氧化高溫氧化SiCl4＋O2 SiO2＋2Cl2 （521）SiCl4＋2O2＋2CF2Cl2 SiF4＋2Cl2 ＋2CO2 或 （522）3SiCl4＋2O2＋2SF6 3SiF4＋3Cl2 ＋2SO2 或 （523）3O2＋4BBr3 2B2O3＋6Br2 （524）第二步，熔煉芯層玻璃光纖預(yù)制棒芯層的折射率比內(nèi)包層的折射率要稍高些，可以選擇高折射率材料（如三氯氧磷POCl四氯化鍺GeCl4等）作摻雜劑，熔煉方法與沉積內(nèi)包層相同。用超純氧（O2）氣把蒸發(fā)瓶2中已汽化的飽和蒸氣SiClGeCl4或POCl3等化學(xué)試劑經(jīng)氣體輸送系統(tǒng)送入石英包皮管中，進(jìn)行高溫氧化反應(yīng)，形成粉末狀的氧化物SiO2GeO2或SiO2P2O5,并沉積在氣流下漩的內(nèi)壁上，氫氧火焰經(jīng)過的地方，就會在包皮管內(nèi)形成一層均勻透明的氧化物SiO2GeO2（或SiO2P2O5）沉積在內(nèi)包層SiO2SiF4玻璃表面上。經(jīng)一定時間的沉積，在內(nèi)包層上就會沉積出一定厚度的摻鍺（GeO2）玻璃，作為光纖預(yù)制棒的芯層。沉積芯層過程中，高溫氧化的原理與化學(xué)反應(yīng)方程式如下：高溫氧化高溫氧化高溫氧化SiCl4＋ O2 SiO2＋2Cl2 （525）GeCl4＋O2 GeO2＋2Cl2 （526）2POCl3＋4O2 2P2O5＋3Cl2 （527）芯層經(jīng)數(shù)小時的沉積，石英包皮管內(nèi)壁上已沉積相當(dāng)厚度的玻璃層，已初步形成了玻璃棒體，只是中心還留下一個小孔。為制作實心棒，必須加大加熱包皮管的溫度，使包皮管在更高的溫度下軟化收縮，最后成為一個實心玻璃棒。為使溫度升高，可以加大氫氧火焰，也可以降低火焰左右移動的速度，并保證石英包皮管始終處于旋轉(zhuǎn)狀態(tài)，使石英包皮管外壁溫度達(dá)到1800℃。原石英包皮管這時與沉積的石英玻璃熔縮成一體，成為預(yù)制棒的外包層。外包層不起導(dǎo)光作用，因為依前幾章的分析可知：激光束是在沉積的芯層玻璃中傳播。由于光脈沖需經(jīng)芯層傳輸，芯層剖面折射率的分布型式將直接影響其傳輸特性，那么如果控制芯層的折射率呢？芯層折射率的保證主要依靠攜帶摻雜試劑的氧氣流量來精確控制。在沉積熔煉過程中，由質(zhì)量流量控制器（MFC）調(diào)節(jié)原料組成的載氣流量實現(xiàn)。如果是階躍型光纖預(yù)制棒，那么載氣（O2）的流量應(yīng)為恒定：Q=cont （528）如果是梯度分布型光纖預(yù)制棒，載氣的流量Q可由下式?jīng)Q定： （529）式中：摻雜試劑載氣的最大流量。沉積第x層時所需的摻雜試劑載氣總流量。沉積芯層過程中的總層數(shù)。沉積的第x層。g光纖剖面折射率分布指數(shù)。為使光纖預(yù)制棒的折射率分布達(dá)到所需的要求，可以通過向二氧化硅基體中加入少量摻雜劑來改變其折射率的方法實現(xiàn)。為滿足光纖的導(dǎo)光條件要求，通常可采用三種摻雜方式：，按某種規(guī)律摻入少量的較石英折射率n0稍高的材料，例如（GeO2）氧化鍺或氧化磷P2O使芯層的折射率為n1，即n1n0；在制備包層玻璃時，同樣，摻入少量的較石英折射率n0稍低的材料，例如氟F或氧化硼B(yǎng)2O3等，使包層的折射率為n2并小于純二氧化硅的折射率n0，即n2n0；這樣摻雜熔煉出的光纖預(yù)制棒完全滿足對光纖導(dǎo)光條件的要求：n1n2。，摻雜方法與“1”中相同，n1n0；而在制備包層時，只沉積二氧化硅材料，不摻雜任何摻雜劑，得到純SiO2玻璃層，其折射率為n2＝n0，滿足n1n2＝n0的光纖導(dǎo)光條件的要求。，只沉積二氧化硅材料，不摻雜任何摻雜劑，得到純SiO2玻璃層，其折射率為n1＝n0，而制備包層玻璃時，使包層的折射率為n2并小于純二氧化硅的折射率n0，即n2n0，從而滿足n1＝n0n2的光纖導(dǎo)光條件的要求。在光纖預(yù)制棒沉積過程中，如果摻雜試劑的含量過多，沉積層之間的玻璃熱膨脹系數(shù)會出現(xiàn)不一致，在最后的軟化吸收熔縮成棒工藝中，棒內(nèi)玻璃將會產(chǎn)生裂紋，影響預(yù)制棒的最終質(zhì)量與合格率，所以必須嚴(yán)格控制摻雜劑的含量。此外，使用MCVD法熔煉光纖預(yù)制棒時，由于最后一道工序－熔縮成棒時的溫度過高，1800℃，使石英包皮管芯層中心孔內(nèi)表面附近的摻雜劑分解升華，擴散（GeO2沸點 ？℃），最終導(dǎo)致預(yù)制棒中心的折射率下降，折射率分布曲線出現(xiàn)中心凹陷，如圖5－25所示。GeO2 GeO ＋O2 （5－10）圖525光纖折射率分布曲線中心凹陷分解反應(yīng)的結(jié)果是使沉積層材料成份產(chǎn)生變化。GeO2揮發(fā)、分解，引起光纖中心凹陷，此凹陷的深度和寬度由其中心孔附近失去的摻雜材料(GeO2)的多少來決定。這種現(xiàn)象對光纖的衰減和色散都有很大的影響，尤其對多模光纖的傳輸帶寬影響是非常大的，僅此一項有時就把光纖寬度限制在了1GHZ?km之內(nèi)，對單模光纖的色散、帶寬也會造成一定的影響。為消除或減少這種影響，一般，可采用二種方法解決：：所謂補償法是在熔煉成實芯棒過程中，不間斷的送入GeCl4飽和蒸氣，以補償高溫升華、擴散造成的GeO2損失，從而達(dá)到補償光纖預(yù)制棒中心位置折射率的降低問題。 使用此種方法會使光纖預(yù)制棒中金屬鍺的含量增高，導(dǎo)致瑞利散色損耗的增加。因此此方法并不是最理想。：所謂腐蝕法是在熔縮成實芯棒時，向管內(nèi)繼續(xù)送入CF2ClSF6等含氟飽和蒸汽和純氧氣，使它們與包皮管中心孔表面失去部分GeO2的玻璃層發(fā)生反應(yīng)，生成SiFGeF4，從而把沉積的芯層內(nèi)表面折射率降低部分的玻璃層腐蝕掉，這樣中心凹陷區(qū)會被減少或完成被消除掉，濃縮成棒后可大大改善光纖的帶寬特性。同時，由于氯氣具有極強的除濕作用，因此，利用CF2Cl2作蝕刻材料，具有蝕刻和除濕雙重作用。腐蝕原理與化學(xué)反應(yīng)式如下：2CF2Cl2＋O2 2COF2＋2Cl2 （5－211）2COF2＋SiO2 SiF4＋2CO2 (5212)2COF2＋GeO GeF4＋2CO (5213)這個反應(yīng)是不完全的，由于較高的溫度和較高的氧濃度，平衡狀態(tài)更多地向正向移動，如圖526所示。MCVD法自動化程度非常高，關(guān)鍵工藝參數(shù)均由計算機精確控制，包括：載運化學(xué)試劑的純氧流量，加熱溫度，試劑蒸發(fā)瓶的水浴溫度，玻璃車床的轉(zhuǎn)速，石英包皮管在高溫下外徑形變的檢測等。MCVD法的優(yōu)點是工藝相對比較簡單，對環(huán)境要求不是太高，可以用于制造一切已知折射率剖面的光纖預(yù)制棒，但是由于反應(yīng)所需熱量是通過傳導(dǎo)進(jìn)入石英包皮管內(nèi)部，熱效率低，沉積速度慢，同時又受限于外部石英包皮管的尺寸，預(yù)制棒尺寸不易做大，從而限制了連續(xù)光纖的制造長度。目前，一棒可拉連續(xù)光纖長15km～25km。因此在生產(chǎn)效率、生產(chǎn)成本上難與OVD和VAD法競爭。為了克服MCVD法的上述缺點，人們又研究了采用套管制備大尺寸光纖預(yù)制棒的方法，即大棒套管技術(shù)，其方法是在沉積的光纖預(yù)制棒外，套一根大直徑的石英管，然后，將它們燒成一體，石英包皮管和外套管一起構(gòu)成光纖預(yù)制棒的內(nèi)外包層，石英包皮管內(nèi)沉積的玻璃全部作為芯層，這樣制成的大棒預(yù)制棒，可增加連續(xù)拉絲光纖的長度，一般可達(dá)幾百公里。并可以提高光纖預(yù)制棒的生產(chǎn)效率。但是傳統(tǒng)使用的石英包皮管及套管都是采用天然石英材料制成的天然石英管，天然石英管比起化學(xué)沉積層得到的包皮管的損耗相對要大，因此在制作單模光纖預(yù)制棒時，包層的大部分還必須采用沉積層來獲得低損耗的光纖預(yù)制棒，加之天然石英管的尺寸本身在制造上也受到限制，因此采用大棒套管技術(shù)的MCVD法仍無法與OVD、VAD相抗衡。然而，近年來MCVD法又有了突破性的發(fā)展，這主要得益于合成石英管的開發(fā)成功。微波等離子體化學(xué)氣相沉積法，簡稱為PCVD法，如圖529所示。1975年，由荷蘭菲利浦公司的Koenings先生研究發(fā)明。PCVD法與MCVD法工藝十分相似，都是采用管內(nèi)氣相沉積工藝和氧化反應(yīng)，所用原料相同，不同之處在于反應(yīng)機理的差別。PCVD法的反應(yīng)機理是將MCVD法中的氫氧火焰加熱源改為微波腔體加熱源。將數(shù)百瓦～千瓦級的微波（f＝2450MHz）功率送入微波諧振腔中，使微波諧振腔中石英包皮管內(nèi)的低壓氣體受激產(chǎn)生等離子體，形成輝光放電，使氣體電離，等離子體中含有電子、原子、分子、離子，是一種混合態(tài)，這些粒子在石英包皮管內(nèi)遠(yuǎn)離熱平衡態(tài)，電子溫度可高達(dá)10000K，而原子、分子等粒子的溫度可維