【正文】 于酸且溶于強(qiáng)堿而形成亞鉻酸。但經(jīng)過灼燒的Cr2O3 不溶于酸和堿，外觀暗綠色，呈蜂窩狀，結(jié)構(gòu)松散，長時(shí)間用水浸泡，水溶液略呈淡黃綠色[10]。Cr2O3 具有α Al2O3 結(jié)構(gòu),這種剛玉型晶體是由氧離子密堆積而M3+ 離子填充這些密堆積所形成的八面體空隙構(gòu)成的。已知Cr3 + 和O2 的離子半徑分別為0. 069nm 和0. 132nm ,，在0. 414～0. 732 范圍內(nèi)，故Cr3 + 的配位數(shù)為6，所以處于八面體間隙中，一個(gè)鉻離子被六個(gè)氧離子所包圍。在Cr2O3 的晶體結(jié)構(gòu)中，氧離子占據(jù)密排六方晶體各點(diǎn)陣的位置，鉻離子則位于密排六方結(jié)構(gòu)的八面體空隙。密排六方和面心立方晶體一樣，平均每一陣點(diǎn)可擁有一個(gè)八面體間隙和兩個(gè)四面體間隙，故密排六方結(jié)構(gòu)總共含有6 個(gè)八面體間隙，為了保持電中性，只能有2 個(gè)Cr3 + 對(duì)3 個(gè)O2 。因而,八面體間隙只有2/ 3 被鉻離子占據(jù)。 而Cr3 +按組成比只能填滿為數(shù)2/ 3 的八面體空隙[ 11]。 氧化鉻綠的晶胞結(jié)構(gòu) 氧化鉻晶胞中的八面體。 圖中,陰影三角形是氧原子所填的位置。 氧化鉻晶體結(jié)構(gòu)可近似看成O2 作六方密堆積ABCABC ?，用2 個(gè)Cr3 + 占用3 種位置,則排列組合可有三種方式。將這三種方式排列的Cr3 + 離子層分別用c′、c′′、c′′′表示依次插入到氧密致層中,則結(jié)構(gòu)在CH 軸上的排列方式可用下面密堆積層的符號(hào)表示：圖2 (見上頁) 為鉻氧八面體結(jié)構(gòu)。該八面體中,六個(gè)O O 鍵長為0. 496nm ,另外六個(gè)O O 鍵長為0. 536nm ，六個(gè)Cr O 鍵長相等，均為0. 365nm。 因此，氧化鉻晶體是由變形的[CrO6 ]9 八面體通過共頂角、共棱又有共面等復(fù)雜的方式連接的. [CrO6 ]9 中Cr3 + 的配位只呈C2h對(duì)稱性，其配位對(duì)稱性將影響它的發(fā)色性質(zhì)。純凈無雜或沒有化學(xué)計(jì)量偏移的Cr2O3 ，由于3d 帶比較窄而具有絕緣體特征。但經(jīng)高溫煅燒后由CrO3 分解形成的Cr2O3 容易造成氧離子過?；蜚t離子缺位，故而具有半導(dǎo)體的特征[ 12 ]。Cr2O3 有α、γ兩種晶形，α Cr2O3 是熱力學(xué)穩(wěn)定晶形，而γ Cr2O3 處于熱力學(xué)介穩(wěn)定形，具有較大活性。 氧化鉻的用途 氧化鉻主要用途有四：用于冶金工業(yè)制金屬鉻及高級(jí)(非鐵基)鉻合金，用作耐火材料、顏料、磨料。因此許多國家按用途將氧化鉻分為四類，分別頒布標(biāo)準(zhǔn)。冶金級(jí)氧化鉻對(duì)雜質(zhì)c、s、Fe、As、Pb等有限密度、雜質(zhì)Fe、si等有規(guī)定；顏料級(jí)氧化鉻要求有良好的顏料性能(色光、著色力、吸油量、遮蓋力等)；磨料級(jí)氧化鉻對(duì)粒度、拋光力、表面糙度有規(guī)定。除上述四類氧化鉻外，國外又開發(fā)了一些氧化鉻新品種，如近來發(fā)表了大量文獻(xiàn)、專利的熔噴用氧化鉻，用等離子體直接噴涂致靶材(金屬、陶瓷)上，形成具有極強(qiáng)附著力的保護(hù)膜，賦予靶材以耐磨、耐高溫、抗腐蝕等優(yōu)異性能。又如低吸水量氧化鉻、高空隙氧化鉻等分別具有特殊性能。此外，氧化鉻還用作觸媒及其載體，用于制作復(fù)合氧化物，以及作為原料制取鉻的碳、氮、硼、硅化物。 1）氧化鉻粉體在陶瓷中的應(yīng)用耐磨性是高性能陶瓷中的一個(gè)重要特征。在大多數(shù)情形下，耐磨材料包含兩相：一相具有金屬性，提供材料的韌性；另一相是硬質(zhì)材料，為材料提供硬度屬性。材料韌性大能夠更多地吸收外力施加后所產(chǎn)生的能量，防止斷裂，它可以通過增加相界或晶界的摩擦得到增強(qiáng)。氧化鉻粉末是一種用于熱噴涂的高級(jí)耐磨涂層材料，利用熱噴涂設(shè)備可將其噴涂在易磨損的金屬部件表面，形成堅(jiān)硬致密的耐磨陶瓷涂層進(jìn)而達(dá)到提高部件的耐磨性、延長使用壽命的目的。在工業(yè)的各個(gè)領(lǐng)域，如航空、石油、化工、機(jī)械、紡織和汽車等行列已得到了日益廣泛的應(yīng)用。Cr203涂層具有導(dǎo)溫系數(shù)高、熱膨脹系數(shù)低等特點(diǎn)，摩擦過程中產(chǎn)生的熱應(yīng)力比較小，涂層不容易發(fā)生嚴(yán)重?cái)嗔?，耐磨損性能優(yōu)越，因具有優(yōu)異的耐磨、耐蝕等特性而被廣泛應(yīng)用于改制；耐火材料級(jí)氧化鉻對(duì)熔點(diǎn)。2）氧化鉻粉體在耐火材料中的應(yīng)用Cr203本身具有良好的耐熱性能，含Cr203的耐火材料廣泛用于各種工業(yè)窯爐。將Cr203添加到耐火氧化物中還能改善材料的某些性能。鉻與氧能形成一系列氧化物，通常能穩(wěn)定存在的為三價(jià)鉻與六價(jià)鉻兩種氧化物：Cr203與Cr03。高價(jià)鉻氧化物加熱時(shí)分解為較低價(jià)氧化物并析出02，如4Cr03,2Cr203+302。由于鉻可以以不同價(jià)的氧化物存在，因此氣氛中的氧分壓和溫度對(duì)鉻的氧化物都是敏感的。Cr203在還原氣氛中會(huì)還原成00或Cr，而在氧化氣氛中則有可能氧化為Cr03。3） 氧化鉻粉體在無機(jī)顏料中的應(yīng)用氧化鉻綠是具有優(yōu)良化學(xué)性能與熱穩(wěn)定性能的有效顏料。因其顏色暗綠，許多人試圖通過改變其色調(diào)，以得到鮮艷的綠色，但尚未得到預(yù)期結(jié)果。在顏料實(shí)際應(yīng)用時(shí)，除顏色外，著色力是一項(xiàng)重要指標(biāo)。從經(jīng)濟(jì)考慮要求顏料著色力盡可能高。含鉻和氧化鉻的顏料很多：剛玉型氧化鋁和氧化鉻的固溶體叫鉻鋁綠，氧化鉻Cr203叫鉻綠，金紅石型銻和鉻的固溶體叫鉻鈦黃，含鉻氧化錫叫紫丁香紫，尖晶石型鈷、鉻氧化物固溶體叫鉆蘭，鐵、鉻氧化物固溶體叫栗茶，鉻鈷氧化物固溶體叫濃黑，鉻、鐵氧化物固溶體叫艷黑，石榴石型鉻、鈣氧化物固溶體叫維多利亞綠，鉻、鈷氧化物固溶體叫碧綠，屑石型含少量鉻的錫屑石叫鉻錫桃紅，含少量鉻屑石的鈦氧化物叫鉻鈦茶等。鉻在玻璃陶瓷顏料中有極其重要的地位，因?yàn)楹t無機(jī)顏料幾乎占了全部顏料的一半以上。在尖晶石型、剛玉型、氧化錫、氧化鈦、錫屑石等溫度物質(zhì)中加入少量的Clp，使之固熔而呈色。鉻由于固溶體晶格結(jié)構(gòu)及共存過渡離子的不同，將可能呈現(xiàn)出各種不同的顏色。例如，少量的c，與A1203，Sn02，CaO，Si02固熔可呈現(xiàn)出粉紅或紫丁香紫色；較多的CIp可使A1203系呈現(xiàn)綠色。再如，尖晶石型的茶色、紅茶色、豆茶色、黑色的呈色同樣小可缺少c一；co一朋一Fe—Cr系及含Sbs+，Ti02的固溶體因?yàn)樯倭緾，的存在而呈現(xiàn)孔雀綠或橙黃色。 碳化鉻的制備方法現(xiàn)在，各種各樣合成碳化鉻粉末的方法已經(jīng)被研究，包括直接元素反應(yīng)法[13]、機(jī)械合金化法[14]、程序升溫反應(yīng)法[15]和氣相還原碳化法[16]。但是，這些方法在工業(yè)應(yīng)用中受到了限制，主要由于團(tuán)聚問題、較寬的粒徑分布、低產(chǎn)量、復(fù)雜的監(jiān)控和昂貴的成本。20世紀(jì)30年代以來，真空冶金技術(shù)在工業(yè)上開始應(yīng)用。大量實(shí)踐表明，真空冶金技術(shù)能有效地將反應(yīng)體系中氣相組分排出體系，有利于反應(yīng)向生成產(chǎn)物方向移動(dòng)，快速達(dá)到平衡，提高產(chǎn)物回收率，節(jié)約能源，降低成本，提高綜合經(jīng)濟(jì)效益，而且有利于生產(chǎn)環(huán)境的改善。真空還原，特別是真空碳熱還原金屬氧化物或化合物提取金屬或碳化物的工藝?？纱蟠蠼档瓦€原溫度，完成一些常壓下無法完成的作業(yè)[17]。所以，該方法是目前制備碳化鉻粉體的最常用的制備方法。機(jī)械合金化是美國國際鎳公司(INCO)的Benjamin于20世紀(jì)60年代末期最早開發(fā)出來的，這是一種從元素粉末制取具有平衡或非平衡相組成的合金粉末或復(fù)合粉末的制粉技術(shù)[18]。它主要是利用高能球磨的方法，通過粉末顆粒之間、粉末顆粒與磨球之間長時(shí)間發(fā)生非常激烈的研磨，使粉末產(chǎn)生塑性變形、加工硬化和破碎。這些被破碎的粉料在隨后的球磨過程中又發(fā)生新生表面的互相冷焊，再次被粉碎，如此反復(fù)破碎、混合、冷焊，不同組元原子互相滲入，從而達(dá)到合金化的目的。聚合物的高溫分解、溶膠凝膠和水溶液前驅(qū)體法是合成亞微米或納米級(jí)碳化物陶瓷顆粒的新方