【正文】 )。 4) 氣體冷凝法的過程 ? 欲蒸的物質(zhì) (例如 ， 金屬 ， CaF2， NaCl， FeF2等離子化合物 、 過渡族金屬氮化物及易升華的氧化物等 )置于坩堝內(nèi) ，通過鎢電阻加熱器或石墨加熱器等加熱裝置逐漸加熱蒸發(fā) ，產(chǎn)生原物質(zhì)煙霧 ， 由于惰性氣體的對流 ， 煙霧向上移動 ，并接近充液氦的冷卻棒 (冷阱 ， 77K)； ? 在蒸發(fā)過程中 ， 原物質(zhì)發(fā)出的原子與惰性氣體原子碰撞而迅速損失能量而冷卻 ， 在原物質(zhì)蒸氣中造成很高的局域過飽和 ， 導(dǎo)致均勻的成核過程 ， 在接近冷卻棒的過程中 ， 原物質(zhì)蒸氣首先形成 原子簇 ， 然后形成單個納米微粒 。 在接近冷卻棒表面的區(qū)域內(nèi) ， 單個納米微粒聚合長大 ， 最后在冷卻棒表面上積累起來 。 用聚四氟乙烯刮刀刻下并收集起來獲得納米粉 。 5) 氣體冷凝法影響納米微粒粒徑大小的因素 ? 蒸發(fā)物質(zhì)的分壓 ， 即蒸發(fā)溫度或速率 實驗表明 ， 隨蒸發(fā)速率的增加 (等效于蒸發(fā)源溫度的升高 ) ， 或隨著原物質(zhì)蒸氣壓力的增加 ， 粒子變大 。 在一級近似下 ， 粒子大小正比于 lnPv (Pv為金屬蒸氣的壓力 ) －－ 原物質(zhì)氣體濃度增大 ， 碰撞機會增多 ， 粒徑增大 ? 惰性氣體壓力：惰性氣體壓力的增加 ， 粒子變大 。 ? 惰性氣體的原子量：大原子質(zhì)量的惰性氣體將導(dǎo)致大粒子。（ 碰撞機會增多，冷卻速度加快 ） 。 ? 通過調(diào)節(jié)惰性氣體壓力 、 溫度 、 原子量等實現(xiàn)粒徑控制； ? 通過調(diào)節(jié)蒸發(fā)物質(zhì)的分壓即蒸發(fā)溫度或速率等來控制納米粒子的大??； ? 蒸發(fā)速率的增加 （ 等效于蒸發(fā)源溫度的升高 ） 粒子變大 ? 原物質(zhì)蒸氣壓力的增加 ， 粒子變大 ? 惰性氣體原子量加大，或其壓力增大，粒子近似的成比例增大。 6) 氣體冷凝法制備納米粉體過程中粒徑的控制－小結(jié) 7) 氣體冷凝法優(yōu)點 ? 純度高 ? 良好結(jié)晶和清潔表面 ? 粒度齊整，粒度分布窄 ? 粒度容易控制 ? 原則上適用于任何被蒸發(fā)的元素以及化合物 實驗原理： 電阻加熱法制備納米粉體是在真空狀態(tài)及惰性氣體氬氣和氫氣中，利用電阻發(fā)熱體將金屬、合金或陶瓷蒸發(fā)氣化，然后與惰性氣體碰撞、冷卻、凝結(jié)而形成納米微粒。 實例：惰性氣體蒸發(fā)法制備納米銅粉 1) 檢查設(shè)備的氣密性 ， 檢查循環(huán)冷卻系統(tǒng)各部位是否暢通 。 2) 打開機械泵 ， 對真空室抽氣 ， 使其達到較高的真空度 ，關(guān)閉真空計 。 關(guān)閉機械泵 ， 并對機械泵放氣 。 3) 打開氬氣和氫氣管道閥 ， 往真空室中充入低壓的純凈的氬氣 ， 并控制適當(dāng)?shù)谋壤?。 關(guān)閉道閥 ， 關(guān)閉氣瓶減壓閥及總閥 。 4) 開通循環(huán)冷卻系統(tǒng) 。 5) 打開總電源及蒸發(fā)開關(guān) ， 調(diào)節(jié)接觸調(diào)壓器 ， 使工作電壓由 0緩慢升至 100伏 ， 通過觀察窗觀察真空室內(nèi)的現(xiàn)象；鉬舟逐漸變紅熱 ， 鉬舟中的銅片開始熔化 ， 接著有煙霧生成并上升 。 實驗步驟： 6) 制備過程中密切觀察真空室壓力表指示 ， 若發(fā)現(xiàn)壓力有明顯增加 ， 要查明原因 ， 及時解決 。 7) 當(dāng)鉬舟中的銅片將要蒸發(fā)完畢時 ， 通過接觸調(diào)壓器將工作電壓減小到 50伏 ， 然后啟動加料裝置 ， 往銅舟中加入少量銅片 。 再將工作電壓生至 70伏 ， 繼續(xù)制備 。 8) 重復(fù)步驟 7， 直至加料裝置中的銅片制備完畢 。 9) 制備結(jié)束后 ， 關(guān)閉蒸發(fā)電源及總電源 。 待設(shè)備完全冷卻后 ， 關(guān)閉循環(huán)冷卻系統(tǒng) 。 打開真空室 ， 收集納米粉 。 氣體蒸發(fā)法中 ， 初期納米微粒聚集 ， 結(jié)合而形成的納米微粒（ 顆粒大小為 20一 30nm) 生成的磁性合金連接成鏈狀時的狀態(tài) （ 納米微粒組成為FeCo合金 ， 平 均 粒 徑 為20nm) 物理氣相沉積（ PVD） ? 在低壓的惰性氣體中加熱金屬 ， 形成金屬蒸汽 。再將金屬蒸汽凝固在冷凍的單晶或多晶底板上 ，形成形成納米粒子點陣或納米薄膜 ? 按加熱金屬的方法可分為： ? 激光束加熱 PVD ? 電子束加熱（如 分子束外延 MBE） ? 電阻絲或電阻片加熱等 ? 用激光控制原子束在納米尺度下的移動，使原子平行沉積以實現(xiàn)納米材料的有目的的構(gòu)造。激光作用于原子束通過兩個途徑，即瞬時力和偶合力。在接近共振的條件下，原子束在沉積過程中被激光駐波作用而聚集，逐步沉積在硅襯底上，形成指定形狀如線形。 激光束加熱 PVD 分子束外延生長 (MBE) ? 分子束外延 （ molecular beam epitaxy， MBE)是一種超高真空條件下的物理氣相淀積制備單晶體 、單晶薄膜以及超晶格結(jié)構(gòu)的方法 。 ? MBE工作原理： 在超高真空腔內(nèi) ， 源材料通過高溫蒸發(fā) 、 輝光放電離子化 、 氣體裂解 、 電子束加熱蒸發(fā)等方法 ， 產(chǎn)生分子或原子束流 ， 這些束流使分子或原子束連續(xù)不斷地撞擊到被加熱的襯底表面上 ， 并與襯底交換能量后 ， 在襯底表面上經(jīng)表面吸附 、 遷移 、 成核 、 生長成均勻的外延層膜 。 ? 生長系統(tǒng)配有多種監(jiān)控設(shè)備 ， 可對生長過程中襯底溫度 ， 生長速度 ， 膜厚等進行瞬時測量分析 。對表面凹凸 、 起伏 、 原子覆蓋度 、 黏附系數(shù) 、 蒸發(fā)系數(shù)及表面擴散距離等生長細節(jié)進行精確監(jiān)控 。由于 MBE 的生長環(huán)境潔凈 、 溫度低 、 具有精確的原位實時監(jiān)測系統(tǒng) 、 晶體完整性好 、 組分與厚度均勻準確 ， 是良好的光電薄膜 ， 半導(dǎo)體薄膜生長工具 。 ? 分子束外延是 50年代用真空蒸發(fā)技術(shù)制備半導(dǎo)體薄膜材料發(fā)展而來的 。 隨著超高真空技術(shù)的發(fā)展而日趨完善 ， 由于分子束外延技術(shù)的發(fā)展開拓了一系列嶄新的超晶格器件 ， 擴展了半導(dǎo)體科學(xué)的新領(lǐng)域 ， 進一步說明了半導(dǎo)體材料的發(fā)展對半導(dǎo)體物理和半導(dǎo)體器件的影響 。 分子束外延的優(yōu)點就是能夠制備超薄層的半導(dǎo)體材料；外延材料表面形貌好 ， 而且面積較大均勻性較好；可以制成不同摻雜劑或不同成份的多層結(jié)構(gòu)；外延生長的溫度較低 ， 有利于提高外延層的純度和完整性；利用各種元素的粘附系數(shù)的差別 ， 可制成化學(xué)配比較好的化合物半導(dǎo)體薄膜 。 ? 操作過程：將半導(dǎo)體襯底放置在超高真空腔體中 ， 將需要生長的單晶物質(zhì)按元素的不同分別放在噴射爐中 （ 也在腔體內(nèi) ） 。 由分別加熱到相應(yīng)溫度的各元素噴射出的分子流能在上述襯底上生長出極薄的 （ 可薄至單原子層水平 ） 單晶體和幾種物質(zhì)交替的超晶格結(jié)構(gòu) 。 ? 研究目標：不同結(jié)構(gòu)或不同材料的晶體和超晶格的生長 。 ? 特點：該法生長溫度低 ， 生長速率相當(dāng)小 ， 典型的為 ～， 各種成分的束強度可以分別控制 ， 因而能精細控制 外延 生長層 的層厚 、 組分和摻雜濃度 ， 可以生長極薄的外延層 ? 不足：系統(tǒng)復(fù)雜 ， 生長速度慢 ， 生長面積也受到一定限制 。 MBE/SPM/MOKE/M246。ssbauer Spectrometer VTSPM LED/AES M246。ssbauer Spectrometer MOKE MBE/EBE RHEED 分子束外延設(shè)備 Reflection Highenergy Electron Diffraction 在 Si(111)7X7 基底上用MBE 生長的 的Mn納米點 , 可見到 Mn納米點自組裝于有層錯的位置 。 （ 30x30nm2） Mn納米點陣 非晶晶化法 ? 原理：先將原料用急冷技術(shù)制成非晶薄帶或薄膜 ，就是把某些金屬元素按一定比例高溫熔化 ， 然后將熔化了的合金液體適量連續(xù)滴漏到高速轉(zhuǎn)動的飛輪表面 ， 這些合金液體沿著飛輪表面的切線方向被甩了出去同時急遽地冷卻 ， 成為非晶薄帶或薄膜 。 然后控制退火條件 ， 如退火時間和退火溫度 ， 使非晶全部或部分晶化 ， 生成的晶粒尺寸可維持在納米級 。 ? 合金能否形成穩(wěn)定納米晶粒的內(nèi)在因素在于合金成分的選擇 ， 目前這種方法大量用在制備納米鐵基 、 鈷基 、 鎳基的多組元合金材料 ? 非晶晶化法也可以制備一些單組元成分 ， 如硒 、硅等 。 ? 優(yōu)點： ?界面無空隙，不存在空洞、氣隙等缺陷，是一種致密而潔凈的界面結(jié)構(gòu)； ?工藝較簡單，易于控制，便于大量生產(chǎn) 通過晶化過程的控制 ， 將非晶材料轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米材料 。 例如： ?將 Ni80P20非晶合金條帶在不同溫度下進行等溫?zé)崽幚?， 使其產(chǎn)生納米尺寸的合金晶粒 。 納米晶粒的長大與其中的晶界類型有關(guān) 。 ?采用單輥液態(tài)法制備出系列納米微晶合金 FeCuMSiB(M=Nb、Mo、 Cr等 )， 利用非晶晶化方法 ， 在最佳的退火條件下 ， 從非晶體中均勻地長出粒徑為 1020nm的 ?Fe(Si)晶粒 。 由于減少了 Nb的含量 ， 降低原料成本 40%。 在納米結(jié)構(gòu)的控制中其它元素的加入具有相當(dāng)重要的作用 。 研究表明 ， 加入 Cu、 Nb、W元素可以在不同的熱處理溫度得到不同的納米結(jié)構(gòu) ， 如450oC晶粒為 2nm； 500600176。 C為 10nm；而當(dāng)溫度高于650oC， 晶粒大于 60nm。 ?前提是先有非晶態(tài)薄帶或薄膜 ，再控制退火條件 ， 使其晶化成納米尺度的納米晶 。 如對非晶態(tài)軟磁合金 FeSiB中加入 Nb和Cu， 控制了晶化過程中的成核和晶粒長大 ， 是易于大量生產(chǎn)納米軟磁的重要方法 。 ?非晶態(tài)制備 ， 是將熔態(tài)金屬以每秒一百萬度的速度快速降溫 ，阻止其晶化而獲得 。 非晶晶化法制備塊狀納米晶軟磁 多層膜加退火制備納米顆粒膜 垂直磁記錄介質(zhì)顆粒膜制備 納米顆粒的電子顯微鏡結(jié)果 機械破碎法 ?是采用高能球磨 、 超聲波或氣流粉碎等機械方法 ， 以粉碎與研磨為主體來實現(xiàn)粉末的納米化 。 ?其機理主要是產(chǎn)生大量缺陷 ， 位錯 ， 發(fā)展成交錯的位錯墻 ， 將大晶粒切割成納米晶 。 ?球磨工藝的目的是減小微粒尺寸 、 固態(tài)合金化 、 混合以及改變微粒的形狀 。 球磨的動能是它的動能和速度的函數(shù) ， 致密的材料使用陶瓷球 ， 在連續(xù)嚴重塑性形變中 ，位錯密度增加 ， 在一定的臨界密度下松弛為小角度亞晶晶格畸變減小 ， 粉末顆粒的內(nèi)部結(jié)構(gòu)連續(xù)地細化到納米尺寸 ? 用高能球磨法和機械合金化法可以制備出納米晶純金屬 、不互溶體系固溶體納米晶 、 納米非晶 、 納米金屬間化合物及納米金屬 陶瓷復(fù)合材料等用機械合金化可以將相圖上幾乎不互熔的幾種元素制成合金 ， 這是常規(guī)熔煉方法無法做到的 ， 如對 FeCu、 CoCu體系的球磨可制成它們的合金 ? 高能球磨可以制備具有 bcc結(jié)構(gòu) (如 Cr、 Nb、 W等 )和 hcp結(jié)構(gòu) (如 Zr, Hf, Ru等 )的金屬納米晶 ， 但會有相當(dāng)?shù)姆蔷С煞?；而對?fcc結(jié)構(gòu)的金屬 (如 Cu)則不易形成納米晶 ? 用高能球橦擊金屬材料表面 ， 可使表面納米化 ， 提高抗磨損 ， 抗腐蝕能力 ， 而且表面與體材料為同一材料 ， 沒有表層剝落問題 。 ? 高能球磨法工藝簡單 ， 操作成分可連續(xù)調(diào)節(jié) ， 制備效率高 ， 簡答使用 ， 能制備出常規(guī)方法難以獲得的高熔點金屬或合金納米材料 、 或 不能通過化學(xué)反應(yīng)制備的納米材料 。 ? 但也存在一些問題 ， 如晶粒尺寸不均勻 ， 粒度分級難 ， 球磨容器及氧化帶來的 表面污染嚴重 等 P P2 1st contact P1 P P2 2nd contact P1 Vacuum v Sample Vibration generator sample 機械法表面納米化 ?Localized severe plastic deformation ?Repeated Multidirectional Loading 每一次撞擊產(chǎn)生一組位錯 Treated surface 50 ?m 截面觀察 從表面到內(nèi)部，位錯密度逐步減少 2 nm c b c 將大晶粒切割成納米晶粒的是位錯墻 b b 離子注入法 ?用同位素分離器使具有一定能量的離子硬嵌在某一與它固態(tài)不相溶的襯底中 ， 然后加熱退火 ， 讓它偏析出來 。 它形成的納米微晶在襯底中深度分布和顆粒大小可通過改變注入離子的能量和劑量 ， 以及退火溫度來控制 ?在一定注入條件下 ， 經(jīng)一定含量氫氣保護的熱處理后獲得了在 Cu、 Ag, Al, SiO2中的 aFe納米微晶 。 ?Fe和 O雙注入 ， Fe和 N雙注入制備出在 SiO2和 Cu中的Fe3O4和 FeN納米微晶 ?納米微晶的形成和熱擴散系數(shù)以及擴散長度有關(guān) ?Fe在 Si中就不能制備納米微晶 ， 這可能由于 Fe在 Si中擴散系數(shù)和擴散長度太大的緣故 原子法 50年代 ， Feynman曾設(shè)想 “ 如果有一天能按人的意志安排一個個原子和分子將會產(chǎn)生什么樣的奇跡 ” ？1982年 Binnig等發(fā)明了掃描隧道顯微鏡 (STM)， 以空前的分辨率為我們揭示了一個 “ 可見 ” 的原子 、分子世界 。 在 80年代末 ， STM已發(fā)展成為一個可排布原子的工具 。 1990年人們首次用 STM進行了原子 、分子水平的操作 。 將大面積的薄膜