【正文】 樣形狀和尺寸 試驗(yàn)步驟 ? 準(zhǔn)備試樣 —— 測(cè)量尺寸； ? 根據(jù)試樣斷裂能選擇擺錘； ? 檢查試驗(yàn)機(jī)零點(diǎn)和支座； ? 將試樣垂直夾持在支架上，缺口對(duì)向錘刃； ? 平穩(wěn)釋放擺錘，從表盤讀取試樣斷裂能； ? 計(jì)算試驗(yàn)結(jié)果 ) / (2 m JbdAkn? ?相關(guān)標(biāo)準(zhǔn) ? GB104092 塑料拉伸試驗(yàn) ? GB104393 塑料簡(jiǎn)支梁沖擊試驗(yàn) ? GB184396 塑料懸臂梁沖擊試驗(yàn) ? GB93412022塑料彎曲試驗(yàn) ? ASTM D25605 塑料懸臂梁沖擊試驗(yàn) 第 二 章 分子量和分子量分布的測(cè)定 167。 21 數(shù)均分子量的測(cè)定 167。 22 重均分子量的測(cè)定 167。 23 粘均分子量的測(cè)定 167。 24 凝膠滲透色譜（ GPC） 一、端基分析法 使用端基分析法測(cè)定聚合物分子量的條件： 1） 聚合物必須是已知化學(xué)結(jié)構(gòu)的線型或支鏈型大分子； 2） 大分子鏈端帶有可供定量分析的基團(tuán)； 3） 每個(gè)分子鏈上所含的基團(tuán)數(shù)量是一定的； 167。 21 數(shù)均分子量的測(cè)定 1) 精確稱量出試樣重量 W； 2) 測(cè)出重量為 W的試樣中端基的摩爾數(shù) nt； 2) 根據(jù)每個(gè)大分子鏈所帶有的端基數(shù) X， 得到試樣的摩爾數(shù) 3) 計(jì)算出聚合物的分子量 XnN t?tn nXWNWM ??端基分析法測(cè)定聚合物分子量的程序： 端基分析法測(cè)定聚合物分子量的特點(diǎn) ： 1） 端基分析法測(cè)定的是數(shù)均分子量； 2） 方法適用于一些縮聚產(chǎn)物 （ 尼龍 、 聚酯 ） 分子量的測(cè)定； 3） 當(dāng)聚合物分子量較高時(shí)實(shí)驗(yàn)誤差比較大 ， 其測(cè)量分子量的上限為二萬(wàn)左右； 依據(jù) ——溶液的依數(shù)性； 沸點(diǎn)升高值 （ ΔTb）與溶質(zhì)的性質(zhì)無(wú)關(guān) 。 但是與溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成正比 ，即與溶質(zhì)的分子量成反比 。 二 、 沸點(diǎn)升高法 P T PA PoA Tb T’b 1 對(duì)于理想溶液 AABBvbvbBb MWMWHRTHRTXT//22?D?D?D若溶劑種類一定而且重量取 1000克，可以簡(jiǎn)化為： C——溶液濃度（ g/kg）； MB——溶質(zhì)分子量； Kb —— 沸點(diǎn)升高常數(shù)（ ℃ /重量摩爾濃度）； Bbb MCkT ?D實(shí)驗(yàn)方法： 1） 在不同溶液濃度條件下測(cè)定沸點(diǎn)升高值 ΔTb； 2） 以 (ΔTb/C)對(duì) C作圖 ， 并將曲線外推至 C→ 0，得到外推值 （ ΔTb/C） c→ 0； 3） 以外推值 （ ΔTb/C） c—0計(jì)算聚合物分子量 MB = Kb/ （ ΔTb/C） c—0； 對(duì)于高分子溶液： 只有當(dāng)溶液濃度非常稀時(shí)，高分子溶液才表現(xiàn)出與理想溶液相同的行為。因此必須采取外推至極稀濃度的方法進(jìn)行處理。 沸點(diǎn)升高法測(cè)定聚合物分子量的特點(diǎn)： 1） 測(cè)定的分子量是數(shù)均分子量； 2） 測(cè)量方法受到分子量大小的限制 ， 測(cè)定的上限是一萬(wàn)； 3） 對(duì)溶劑有一定要求 ——沸點(diǎn)下聚合物不分解； 4） 測(cè)量時(shí)必須達(dá)到熱力學(xué)平衡； 三、滲透壓法 對(duì)于理想溶液 ： Po 半透膜 溶劑池 溶液池 Po h П =ρgh 122122211 )1l n (ln~nnRTnnnRTR TXXRTXRTV??????????MCRTVnMWRT ???11~/C —— 溶液濃度 g/ml； M —— 溶質(zhì)分子量； 高分子溶液的 П/C與溶液濃度 C有關(guān)： 一般情況下取前兩項(xiàng)即可： 以 П/C 對(duì) C作圖，由直線斜率可求得 A2，由直線截距可計(jì)算出分子量。 滲透壓測(cè)量聚合物的分子量是一種比較好的方法 (方便、精確），該方法測(cè)量分子量的范圍是 104—106之間，得到的也是數(shù)均分子量。 )1( 2 CAMRTC???)1( 232 ?????? CACAMRTC滲透壓測(cè)定的影響因素 ? 滲透膜的選擇 —— 聚合物分子不能通過(guò)；對(duì)溶劑的透過(guò)率足夠大；不與溶劑發(fā)生反應(yīng)、不會(huì)被溶解。 ? 溶劑 —— 在使用前必須經(jīng)過(guò)脫氣和過(guò)濾。 ? 閥件的密封性要好； ? 池中溶液造成的靜壓力要盡可能小。 例外情況的處理 ——對(duì)于一些聚合物 /溶劑體系，使用 П/C 對(duì) C作圖得不到直線。這可能是維利公式中第三項(xiàng)不為零造成的。 П/C = RT（ 1/M + A2C + A3C2 ） 令： Г2 = A2M Г3 = A3M 則： П/C = RT/M（ 1 +Г2C +Г3C2） 對(duì)良溶劑體系： Г3 =Г22/4 將 Г3 =Г22/4代入上式 П/C = RT/M（ 1 +Г2C +Г22 C2/4） = RT/M（ 1 +Г2C/2） 2 兩邊開平方： （ П/C） 1/2 =（ RT/M） 1/2（ 1 +Г2C/2） 以（ П/C） 1/2 對(duì) C作圖可得到直線 ，由直線截距可以計(jì)算出分子量。 167。 22 重均分子量測(cè)定 ——光散射法 一、基本原理 光線通過(guò)不均勻介質(zhì)時(shí)，會(huì)產(chǎn)生散射現(xiàn)象，散射光的強(qiáng)度為： cAMcIdcdnnrNrI ooo2222422/1)()/4(),(?? ???θ— 觀察角； r— 觀察點(diǎn)與散射點(diǎn)之間距離； λo— 入射光波長(zhǎng)； Io— 入射光強(qiáng)度； n—— 溶劑折射率；dn/dc— 溶液折射率與濃度變化比值； No— 阿佛加德羅常數(shù)； M— 溶質(zhì)分子量； A2— 第二維利系數(shù)。 cAMcdcdnnNrIrIooo 2224222/1)(4),(?????定義 Relay因子： 2),( rIrIRo?? ?將式中的常數(shù)合并為 K 2242)(4dcdnnNkoo ???上式可變?yōu)椋? CAMRkc221 ???對(duì)聚合物溶液的校正 散射函數(shù) Pθ： 無(wú)干涉時(shí)的散射強(qiáng)度大分子的散射強(qiáng)度??P???? CAMPRkc221??Pθ的值與大分子的形狀、大小及光的波長(zhǎng)有關(guān)。對(duì)于分子形狀為無(wú)規(guī)線團(tuán)、分子大小為 h2，光波長(zhǎng)為λ的高分子溶液， 1/ Pθ的值為： ????2s i n383111 2222 ????hP0??CAMRkc20 21)( ?????0?c????? CAhMRkc222222)2s i n38311(/1????)2s i n38311(1)( 22220????hMRkcc ???以上二式是光散法測(cè)定聚合物分子量的基礎(chǔ)。配制4~5個(gè)聚合物稀溶液，先測(cè)定每個(gè)溶液在不同散射角處的散射強(qiáng)度，以 kc/Rθ對(duì) sin2θ/2作圖，外推至 θ?0，得到 ；然后以其對(duì)濃度 C作圖，外推至 c?0，其截距 。 0)/( ???RkcwM/1實(shí)驗(yàn)儀器 ——小角激光光散射儀 使用 LALLS測(cè)定溶液 的 Relay因子（ Rθ），其優(yōu)點(diǎn)為在小角度時(shí)（ 2~7o）可以省去角度外推。 1— 注射器； 2— 激光器； 3— 倒向鏡； 4— 衰減器； 5— 透鏡； 6— 試樣池； 7— 固定衰減器； 8— 光電倍增管； 實(shí)驗(yàn)儀器 ——濃度示差折光指數(shù)儀 1— 光源； 2— 透鏡； 3— 光柵； 4— 準(zhǔn)直鏡； 5— 溶液；6— 溶劑； 7— 成像鏡； 8— 讀數(shù)顯微鏡； 使用濃度示差折光指數(shù)儀測(cè)定溶液的 dn/dc值。 使用光散射法測(cè)定分子量的實(shí)驗(yàn)步驟 ? 配制 4~5個(gè)不同濃度的聚合物稀溶液； ? 使用 LALLS測(cè)定純?nèi)軇┖兔總€(gè)溶液的 Rθ值； ? 使用折光指數(shù)儀測(cè)定不同濃度溶液的△ n，以△ n/c對(duì) c作圖，外推至 c?0，得到 dn/dc值； ? 由 dn/dc值計(jì)算出 k值； ? 以 kc/Rθ對(duì) c作圖，得一直線，截距為 ，斜率為 2A2； wM/1167。 23 粘均分子量的測(cè)定 一 、 稀溶液粘度的表示方法 ηo——純?nèi)軇┑恼扯龋?η——溶液的粘度； 1 相對(duì)粘度 2 增比粘度 3 比濃粘度 4 比濃對(duì)數(shù)粘度 5 特性粘度 or ??? /?1/)( ???? roosp ?????CC rsp /)1(/ ?? ??CC spr /)1l n (/ln ?? ??)/( l nl i m)/(l i m][ 00 CC rCspC ??? ?? ??二 、 影響溶液粘度的因素 當(dāng) k’[η]C 1時(shí)： 略去高次項(xiàng)并代入前式可得到： —— Huggins 方程 CkCsp ][39。1][/ ?????K ’——與溶液濃度無(wú)關(guān)的常數(shù) 溶液濃度 ????????CkCk][1][11 ??CkCsp 2][][/ ??? ???當(dāng) ηsp 1時(shí) , 將 lnηr按 Taylor級(jí)數(shù)展開： 將 Huggins方程代入上式并略去高次項(xiàng)，可以得到： ???????? 3/2/)1l n (ln 32 spspspspr ?????CkCr 2])[2/1(][/ln ??? ????令 β= 1/2 – k‘， 上式可改寫為： CCr 2][][/ln ???? ??——Kraemer方程 C ηsp/C lnηr/C [η] ηsp/C和 lnηr/C對(duì)溶液濃度 的依賴性 分別以 ηsp/C和 lnηr/C對(duì)濃度 C作圖可得右圖 。 當(dāng)溶液濃度趨于零時(shí)： CkCsp 2][][/ ??? ???CCr 2][][/ln ???? ??——Kraemer方程 ——Huggins方程 ][)/( l n][)/(00????????CrCspCC1） 良溶劑 ——線團(tuán)擴(kuò)張伸展 ， 末端距增大 ， 導(dǎo)致流動(dòng)時(shí)對(duì)溶劑分子的擾亂增大 ， 液體力學(xué)體積增大 ， [η]值較高 。 2） 不良溶劑 ——線團(tuán)擴(kuò)張程度下降 ， 呈緊密卷曲狀態(tài) ， 末端距減小 。 流動(dòng)時(shí)對(duì)溶劑分子的擾亂減小 ， 流體力學(xué)體積減小 ， [η]值變低 。 3) θ溶劑 ——溶劑對(duì)大分子的構(gòu)象以及 液體力學(xué)體積 沒(méi)有影響 ， 處于 θ狀態(tài) ——[η]θ。 3. 溫度對(duì)溶液粘度的影響 在良溶劑中 ， 高分子線團(tuán)已經(jīng)處于伸展松散狀態(tài) ， 溫度對(duì) [η]的影響程度較小 。 一般隨溫度升高 ， [η]值有所減小 。 在不良溶劑中 ， 溫度的升高將減少鏈段之間的內(nèi)聚力 ， 增加溶劑與鏈段之間的作用 ， 導(dǎo)致高分子線團(tuán)變的松散 、 伸展 ， 因此 [η]隨溫度的上升而明顯增大 。 溶質(zhì)分子量增大，粘度增大。當(dāng)溶劑、聚合物種類、溫度固定后，溶液的特性粘數(shù)僅由溶質(zhì)的分子量決定： ??? Mk?][ K， α 是常數(shù)，其值取決于聚合物種類、溶劑種類、溫度以及分子量范圍。 α一般在 —1之間，線型柔性鏈高分子溶解在良溶劑中，其 α接近于 ；隨溶劑溶解能力減弱， α逐漸減小；在 θ溶劑中， α為 。 ——Mark–Houwink 方程 三、液體在毛細(xì)管中的流動(dòng) R L 2r △ P 牛頓流動(dòng)定律 : 毛細(xì)管內(nèi)不同流層的流速為： )(42)( 22)(0rRlPdrlPrdvrVrRrV?D?D?? ????流動(dòng)的推動(dòng)力： 剪切面積： 剪切應(yīng)力： 剪切速率： Pr D2?