【正文】 變化。 ? CO生成的△ G176。 T關(guān)于系統(tǒng)得走向是向下的；即 CO的△ G176。 隨溫度升高而減小。即這條線與很多金屬氧化物的△ G176。 相交。這說(shuō)明在一定溫度下碳能還原很多金屬氧化物。如 Fe、 W的氧化物。 ? 2H2+O2=2H2O的△ G176。 T關(guān)系線在 Cu、 Fe、 Ni、 Co、 W等氧化物的關(guān)系線以下，說(shuō)明在一定條件下氫可以還原Cu、 Fe、 Ni、 Co、 W等氧化物 ? 位于圖中最下面的幾條關(guān)系線所代表的金屬如 Ca、 Mg等與氧的金和力最大。所以 Ti、 Zr、 Th、 U等氧化物要用 Ca、 Mg作還原劑，這就是所謂的金屬熱還原。 ? 在同一溫度下，圖中位置愈低的氧化物，其穩(wěn)定性愈大，即該元素對(duì)氧的親和力愈大。 反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 反應(yīng)進(jìn)行的速度以及各種因素對(duì)反應(yīng)速度的影響 ★ 在粉末冶金中所碰到的多數(shù)是多相反應(yīng)。特別是固 氣多相反應(yīng)。氣體間兩個(gè)分子能相互作用的必要條件是互相碰撞，然而，并不是每一次碰撞都能引起反應(yīng)，只有那些在碰撞的瞬間具有高于必要能量的分子才能發(fā)生相應(yīng)的反應(yīng) 。 ★ 化學(xué) 反應(yīng)速度 以單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減小或生成物濃度的增加來(lái)表示。 ★ 多相反應(yīng)中，影響反應(yīng)速度的因素： (1)反應(yīng)物的濃度和溫度 (2)界面的特性、界面的面積、流體的速度、反應(yīng)相的比例、核心的形成，擴(kuò)散層。 (3)固體反應(yīng)產(chǎn)物的特性（形成的表面殼層有疏松與致密之分） ★ 氣體還原固體金屬氧化物的機(jī)理：“吸附 自動(dòng)催化”理論。 吸附 Me(固 )+X(氣 )=MeO（固） X （吸附） 反應(yīng) MeO(固 )X(吸附 )=Me（固） XO（吸附） 解吸 Me(固 ) XO(吸附 )=Me（固） +XO（氣） Me(固 )+X(氣 )=Me（固） +XO（氣） 舉例 :還原法制備鐵粉 鐵的氧化物有三種形態(tài)，即 Fe2O FeO、 Fe3O4。其中只有 Fe2O3在組成上是不變的，而 FeO、 Fe3O4的組成是可變的。 鐵的氧化物的還原過(guò)程是分階段進(jìn)行的，即從高價(jià)氧化鐵到低價(jià)氧化鐵，最后還原為金屬鐵。 Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe 當(dāng)反應(yīng)體系內(nèi)有碳存在時(shí)，還原過(guò)程中將存在下列各反應(yīng)平衡： MeO+CO=Me+CO2 CO2+C=2CO MeO+C=Me+CO 2MeO+C=2Me+CO2 如果反應(yīng)在 9501000℃ 以上的高溫范圍內(nèi)進(jìn)行，則最后一個(gè)反應(yīng)是沒(méi)有實(shí)際意義的。由于 CO2在此高溫下會(huì)與固體碳作用全部轉(zhuǎn)變成 CO起主導(dǎo)還原作用。 顯然，固體碳也能直接還原鐵的氧化物，但固體與固體的接觸面很有限，因而固 固反應(yīng)速度很慢。只要還原反應(yīng)器內(nèi)有過(guò)剩的固體碳存在，則碳的氣化反應(yīng)總是存在的。所以，鐵的氧化物的直接還原，從熱力學(xué)觀點(diǎn)看，可以認(rèn)為是間接還原反應(yīng)（ CO還原鐵的氧化物）與碳的氣化反應(yīng)的加和反應(yīng)。 用 CO還原鐵的氧化物時(shí) ， 還原溫度與氣相組成的關(guān)系如圖 。 將CO%T的平面分成四個(gè)區(qū)域： Ⅰ 區(qū)：只有 Fe2O3能穩(wěn)定存在 Ⅱ 區(qū)：只有 Fe3O4能穩(wěn)定存在 Ⅲ 區(qū)：只有 FeO能穩(wěn)定存在 Ⅳ 區(qū)：只有 Fe能穩(wěn)定存在 曲線 b,c相交于 a點(diǎn)，該點(diǎn)溫度為570℃ 2. 隧道窯法制取粉末冶金用還原鐵粉工藝流程 3．影響因素 1原料 a．雜質(zhì)：如 SiO2的含量超過(guò)一定限度后，還原時(shí)間延長(zhǎng)，還原不完全。鐵粉中含鐵量降低。 b．粒度：原料粒度愈細(xì)，反應(yīng)界面愈大，可加速還原反應(yīng)進(jìn)行。 2固體碳還原劑 一般為木炭、焦炭、無(wú)煙煤。工業(yè)上常用焦炭或無(wú)煙煤作還原劑。但焦炭和無(wú)煙煤中含有較高的硫，會(huì)使海綿鐵中含硫量增高。為此，還原時(shí)要加入適量的脫硫劑（ CaCO3+CaO）。 還原劑用量：根據(jù)反應(yīng) FeO+ 2C →Fe+CO來(lái)計(jì)算配碳量，最適宜的木炭加入量為 86～ 90％。加多加少都不利。 3還原溫度和還原時(shí)間 溫度升高 1000℃ 以上時(shí)，碳的氣化反應(yīng)的氣相組成幾乎全部是 CO。 CO濃度的增高，無(wú)論對(duì)還原反應(yīng)速度還是對(duì) CO向氧化鐵內(nèi)層擴(kuò)散都是有利的，但是由于溫度升高，還原好的海綿鐵的高溫?zé)Y(jié)趨向增大，這將使 CO難以通過(guò)還原產(chǎn)物擴(kuò)散，又減低還原速度，并使海綿鐵塊變硬，另外，在更高的溫度下，CO2： CO的比值減小，使海綿鐵滲碳的趨勢(shì)增大，造成粉碎困難。 4料層厚度：還原溫度一定時(shí)，隨著料層厚度的增加，還原時(shí)間也增加。這是料層厚度增加，使熱速度和氣體擴(kuò)散速度變慢的緣故。 隧道窯還原工藝曲線 5還原灌密封程度：密封好，使還原氣氛內(nèi)有足夠的 CO 濃度，否則在冷卻過(guò)程中使海綿鐵氧化。 6添加劑 加廢鐵粉 ，可縮短還原過(guò)程的誘導(dǎo)期，加速還原過(guò)程。 引入氣體還原劑 ，由于氣相組成中有 CO、 H2等氣體能加速還原過(guò)程的進(jìn)行。 (根據(jù)熱力學(xué)， T＜ 810℃ 時(shí)， CO比 H2對(duì)氧化鐵的還原活性高。高溫下 H2的的還原能力比 CO強(qiáng)。 ) 加堿和堿金屬鹽催化劑：使 氧化鐵內(nèi)部結(jié)構(gòu)起了變化，當(dāng)鐵離子（ Fe2+）被堿金屬離子（ Me+）取代時(shí)，氧化鐵點(diǎn)陣中的空位濃度增加，有利于 CO吸附，從而加速反應(yīng)進(jìn)行。 7海綿鐵的處理： 破碎為海綿鐵粉 ， 退火處理 。其作用：退火軟化，提高鐵粉的塑性，改善鐵粉的壓縮性。補(bǔ)充還原作用，脫碳作用。 Ⅱ 電解法 特點(diǎn) :電解法制備得粉末純度高，形狀為樹(shù)枝狀，壓制性能好。 ? 水溶液電解法：可制取銅、鐵、錫等金屬粉末。 ? 熔鹽電解法：制取一些稀有金屬得難熔金屬粉末。 ? 有機(jī)電解質(zhì)電解 ? 液體金屬陰極電解 水溶液電解過(guò)程示意圖 ? 陽(yáng)極 :氧化反應(yīng) .即負(fù)離子移向陽(yáng)極析出氧化產(chǎn)物 ? 陰極 :還原反應(yīng) .即正離子移向陰極析出還原產(chǎn)物 . 金屬離子在陰極上放電。 ? 電解條件 : i≥KC （ k=~） ? 電解產(chǎn)量 : m=qIt=WIt/n96500 E槽 =E理論 +E超 +E液 +E接 ★ 電解條件，只有當(dāng)陽(yáng)極附近的陽(yáng)離子濃度由原來(lái)的 C降低到一定值 C0時(shí)才會(huì)析出松散的粉末。如圖 （ c為電解液的濃度） 粉末狀產(chǎn)物 致密沉積物 過(guò)渡產(chǎn)物 ★ 電解過(guò)程中所通過(guò)的電量與所析出的物質(zhì)之間的關(guān)系。 m=qIt 式中： m— 電解時(shí)析出物質(zhì)數(shù)量（克） , I— 電流強(qiáng)度（安） q— 電化學(xué)量（ q=W/96500n） , t— 電解時(shí)間（小時(shí)） W— 原子量 , n— 原子價(jià) , 96500法拉第常數(shù)。單位庫(kù)侖，等于 ?小時(shí)。 ? 電解槽中的槽電壓（ E槽 ）為： E槽 =E分解 +E液 +E接 =E理論 +E超 +E液 +E接 =E理論 +E濃 +E阻 +E電化 +E液 +E接 式中： E液 ——電解液電阻引起的電壓降 E接 ——電解槽各接點(diǎn)和導(dǎo)體上的電壓降 ? 理論分解電壓 是陽(yáng)極平衡電位 ε陽(yáng)與陰極平衡電位 ε陰之差。即 E理 =ε陽(yáng) ε陰 。 ? 超電壓 指分解電壓（ E分解 ）比理論電壓超出的部分電位。即 E分解 = E理 + E超 . ? 極化指 偏離平衡電位的現(xiàn)象。極化有濃度極化，電阻極化和電化學(xué)極化，相應(yīng)的超電壓稱(chēng)為濃差超電壓，電阻超電壓和電化學(xué)超電壓。 在整個(gè)槽電壓中，分解電壓只有 2~4%， E液 為70~80%， E接 為 15~20%。 電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 電極上發(fā)生的反應(yīng)也屬多相反應(yīng)。不過(guò)有電流通過(guò)固液表面，金屬沉積的速度與電流成正比。而且在電極界面上也有擴(kuò)散層。 ? 沉積速度 (以克原子 /秒表示 )=m/wt=I/nF 說(shuō)明金屬沉積的速度僅與通過(guò)的電流有關(guān)，而與溫度、濃度 無(wú)關(guān)。 ? 擴(kuò)散速度 =DA(cc0)/δ 式中： D—擴(kuò)散系數(shù) A—陰極在溶液中的面積 δ—擴(kuò)散層的厚度 cc0—溶液中剩余的陽(yáng)離子濃度 ? 在平衡時(shí)，沉積速度與擴(kuò)散速度相等 I/A= nFD(cc0)/δ 說(shuō)明隨電流密度（ I/A）增大， cc0值也增大，因而界面上的金屬離子迅速貧化。 有利于沉積出粉末狀產(chǎn)物。 攪拌電解液使擴(kuò)散層厚度 δ減小， cc0值也應(yīng)減小，即 c0值增大。不 利于沉積出粉末狀產(chǎn)物 。 （ 1） 電流效率 ηi ：反映電解時(shí)電量的利用情況 電流效率是一定電量電解出來(lái)的產(chǎn)物實(shí)際重量與理論計(jì)算重量之比?？杀硎緸椋? ηi=M/qIt 100% 式中： M——電解產(chǎn)物的實(shí)際重量（克） （ 2） 電能效率 ηe ：反映電能的利用情況 電能效率指在電解過(guò)程中生產(chǎn)一定重量的物質(zhì)在理論上所需要的電能量與實(shí)際消耗的電能量之比。即： ηe= 析出一定重量物質(zhì)在理論上所需的電能 W0 析出同樣重量物質(zhì)實(shí)際消耗的電能 We 式中： W0=沉積物所需的電量 (Iot) E理論 We=通過(guò)電解槽的全部電量 (It) E槽 舉例 :電解法生產(chǎn)銅粉 水溶液電解法生產(chǎn)銅粉的工藝 電解質(zhì) :硫酸銅水溶液 陽(yáng)極 ，主要是銅失去電子變成銅離子進(jìn)入 溶液 Cu→Cu2++2e 陰極 ，主要是銅離子放電而析出金屬銅 Cu2++2e→ Cu 影響因素 電解液組成 電解條件 (1)電解液組成 a、金屬離子濃度： [Cu2+]濃度越低，粉末顆粒越細(xì)。因?yàn)?，在其它條件不變時(shí)， [Cu2+]越低，擴(kuò)散速度慢，即向陰極擴(kuò)散的金屬離子數(shù)量越少，形核速度遠(yuǎn)大于晶核長(zhǎng)大速度。 [Cu2+] 濃度增加，電流效率也增大。因?yàn)?Cu2+濃度增加，有利于提高陰極的擴(kuò)散電流，從而有利于銅的沉積，提高電流效率。但是，提高電流效率，則使粉末變粗。 b、酸度（ H+濃度）：一般在陰極上氧化與銅同時(shí)析出，則有利于得到松散粉末。但形成粉末時(shí)并不都有氫析出。 提高酸度有利于氫的析出，電流效率降低。但當(dāng)金屬離子濃度轉(zhuǎn)高時(shí)，則隨著酸度的提高，電流效率也提高。 c、添加劑：電解質(zhì)添加劑主要是提高電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電性或控制 PH值在一定范圍內(nèi)。 非電解質(zhì)添加劑（有動(dòng)物膠，植物膠、尿素、葡萄糖等）可吸附在晶粒表面上阻止晶粒長(zhǎng)大，金屬離子被迫建立新核，促進(jìn)得到細(xì)的粉末。 （ 2）電解條件 a、電流密度： 電流密度越高粉末越細(xì)，電流密度低時(shí)，所得粉末較粗 。因?yàn)殡娏髅芏雀?，在陰極上單位時(shí)間內(nèi)放電的離子數(shù)目多，金屬離子的沉積速度遠(yuǎn)大于晶粒長(zhǎng)大速度，從而形核數(shù)也越多，故粉末細(xì)，相反，電流密度低，則離子放電慢，晶粒長(zhǎng)大速度遠(yuǎn)大于形核速度，因此，沉積的粉末粗。 隨電流密度增加，電流效率降低 。由于電流密度增加，槽電壓升高，副反應(yīng)增多而使電流效率降低。 b、電解液溫度：提高電解液溫度后，擴(kuò)散速度增加，晶粒長(zhǎng)大速度也增加，所得粉末變粗。 隨電解液溫度的提高，電流效率稍有增加 。因?yàn)樯唠娊鉁囟瓤梢蕴岣唠娊庖旱膶?dǎo)電能力，降低槽電壓，減少副反應(yīng)，從而提高電流效率，同時(shí)，提高溫度可以降低濃差極化，有利于 Cu2+的析出，這就相當(dāng)于增加 Cu2+濃度，對(duì)提高電流效率有利。當(dāng)然，提高電解液溫度是有限的。如果溫度太高，電解液大量蒸發(fā)，惡化勞動(dòng)條件。 c、電解液攪拌： 攪拌速度高，粒度組成中的粗顆粒含量增加 。因?yàn)榧涌鞌嚢瑁瑪U(kuò)散層的厚度減小，使得擴(kuò)散速度增大，故粉末變粗。同時(shí)攪拌可循環(huán)電解液，減少濃差極化，促進(jìn)電解液的均勻度，有利于陽(yáng)極的均勻溶解和陰極的均勻析出。 d、清刷電極周期：清刷電極周期短有利于生產(chǎn)細(xì)粉，因?yàn)殚L(zhǎng)時(shí)間不刷粉，使陰極表面積增大，相對(duì)降低了電流密度。 電解銅粉的防氧化處理 ——鈍化處理 ? 銅粉的鈍化處理是使成品銅粉在低溫、低濕度及潔凈的空氣中進(jìn)行自身氧化而形成一層完整致密的原始氧化膜。實(shí)踐表明，銅粉在一定的溫度、濕度及潔凈的空氣中，其顆粒表面會(huì)形成一層 1