應(yīng)化第12章 分子發(fā)光-熒光與磷光-文庫吧
2025-01-03 17:42 本頁面
【正文】 ～ －Modern Instrument Analytical Method 三 . 分子熒光 (磷光 )光譜 1. 熒光 (磷光 )激發(fā)光譜與發(fā)射光譜 熒光 (磷光 )均為光致發(fā)光，在光輻射的作用下，熒光物質(zhì)發(fā)射出不同波長(zhǎng)的熒光。 A. 激發(fā)光譜 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 90004008001200160020222400280032003600400044004800 IF?固定 ?em=620nm(MAX) ?ex =290nm (MAX) 固定發(fā)射波長(zhǎng) 掃描激發(fā)波長(zhǎng) 熒光激發(fā)光譜與紫外 可見吸收光譜類似 Modern Instrument Analytical Method C. 激發(fā)光譜與發(fā)射光譜的鏡像關(guān)系 S0 4 3 2 1 S1 4 3 2 1 B. 發(fā)射光譜 (熒光光譜 ) 固定激發(fā)波長(zhǎng) 掃描發(fā)射波長(zhǎng) Modern Instrument Analytical Method ： 激發(fā)光譜和發(fā)射光譜 ：與激發(fā)光譜相比， 熒光光譜的波譜 總是出現(xiàn)在 更長(zhǎng)的波長(zhǎng)處 形狀與激發(fā)波長(zhǎng)無關(guān) ： 激發(fā)光譜和發(fā)射光譜 有很好的鏡像關(guān)系 三、熒光 光譜 的特性 — 激發(fā)光譜 — 發(fā)射光譜 2. 三維熒光光譜 I F ∝ f (λex 、 λem) 蒽的激發(fā)光譜 固定發(fā)射波長(zhǎng)、掃描激發(fā)波長(zhǎng) I F ∝ f (λex 、 λem) 蒽的發(fā)射光譜 固定激發(fā)波長(zhǎng)、掃描發(fā)射波長(zhǎng) Modern Instrument Analytical Method VB1和 VB2的三維熒光光譜 Modern Instrument Analytical Method 四 . 熒光 (磷光 )的量子產(chǎn)率 熒光量子產(chǎn)率的定義： 激發(fā)分子總數(shù)發(fā)射熒光的分子數(shù)?F?????n1iiFFFkkk?kF主要取決與熒光物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)； ? ki主要取決化學(xué)環(huán)境，同時(shí)也與熒光物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。 大多數(shù)的熒光物質(zhì)的量子產(chǎn)率在 ~1之間； 例如： ， ?F=； 熒光素 ?F=1 化合物 ?F Modern Instrument Analytical Method 共軛效應(yīng) 產(chǎn)生熒光的有機(jī)物質(zhì)，都含有共軛雙鍵體系，共軛體系越大，離域大 π鍵的電子越容易激發(fā)，熒光與磷光越容易產(chǎn)生。 化合物 苯 萘 蒽 λexmax(nm) 205 286 365 390 580 λemmax (nm) 278 321 400 480 640 ?F 熒光物質(zhì)的剛性和平面性增加，有利于熒光發(fā)射。 剛性平面結(jié)構(gòu) 芴 聯(lián)苯 ?F=1 ?F= 五、熒光與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系 Modern Instrument Analytical Method N NN N不產(chǎn)生熒光 產(chǎn)生熒光 CC O O O OCOC O O O O產(chǎn)生熒光 不產(chǎn)生熒光 ?F= C H 2 O HC H 3H 3 C萘 VA ?F(萘 )= 5?F(VA) 熒光黃 酚酞 偶氮菲 偶氮苯 Modern Instrument Analytical Method 1）給電子取代劑加強(qiáng)熒光 取代基效應(yīng) — HN2， — NHR ， — NR2， — OH， — OR ， — CN 產(chǎn)生 p → π共軛 二苯甲酮：弱熒光、強(qiáng)磷光 S1 → T1的 系間竄躍產(chǎn)率接近 1 化合物 苯 苯酚 苯胺 苯基氰 苯甲醚 λ emmax (nm) 278~310 285~365 310~405 280~390 285~345 相對(duì)熒光強(qiáng)度 10 18 20 20 20 2）得電子取代基減弱熒光、加強(qiáng)磷光 — C=0， — COOH ， — NO2 不產(chǎn)生 p → π共軛 ON O 2硝基苯：不產(chǎn)生熒光、弱磷光 Modern Instrument Analytical Method 空間位阻對(duì)熒光發(fā)射的影響 3）取代基的位置 反式二苯乙烯 強(qiáng)熒光物質(zhì) NC H 3H 3 C O 3 SNC H 3H 3 CS O 3 ?F= ?F= CCHHCCHH立體異構(gòu)體對(duì)熒光發(fā)射的影響 順式二苯乙烯 非熒光物質(zhì) 電離效應(yīng)對(duì)熒光發(fā)射的影響 O H O O H O OH H+ OH H+ pH=1, 有熒光 pH=13, 無熒光 無熒光 有熒光 Modern Instrument Analytical Method 熒光與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系小結(jié) （ 1） 發(fā)光分子中要具有共軛 π 鍵體系 共軛的程度越大， π 電子越容易激發(fā)，分子熒光越容易產(chǎn)生。 （ 2） 具有剛性平面結(jié)構(gòu) 分子有利于熒光發(fā)射
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