【正文】 KccccccccKbBAnNmMbBAnNmMbBAnNmMbBAnNmM????? aaaaa(321) a A + b B m M + n NaAK aH AbBAnNmMccccKKKaa ????a/1??????????? bBnNmMAA cKccHpAAA cHp ??TSHY 伴有化學(xué)反應(yīng)的吸收相平衡 1. 被吸收組分與溶劑相互作用 （ 1） 溶質(zhì) A與溶劑 B反應(yīng)生成 M 若其反應(yīng)關(guān)系為： 溶液中 A組分的初始濃度 可寫成： 而反應(yīng)平衡常數(shù)為： 則： 總平衡又服從物理溶解時的亨利定律 ， 因此： MAA ccc ??0(326) BAAAcKcHp????10A( g )A( L ) + B ( L ) M ( L )K aH A0AcBAAABAMcccccccK ???? 0BAAcKcc??? 10TSHY 01ABAAcckHp???? (3 26) 討論： 1 ）與物理吸收比較 ∵0, ??Bck ∴表觀亨利系數(shù)BAckH???1比純物理吸收小 當(dāng) PA恒定時，0AC （溶解量增大） 2 ）稀溶液時 Bck ,?， 近似為常數(shù) ， pA和 cA的關(guān)系仍符合亨利定律， ∴0AAcp ?，亨利系數(shù)縮小了 ( 1 +K ’ cB) 倍 伴有化學(xué)反應(yīng)的吸收相平衡 TSHY 伴有化學(xué)反應(yīng)的吸收相平衡 （ 2） 生成物 M發(fā)生離解 若反應(yīng)生成物發(fā)生離解： 此時 ， 氣液平衡不按反應(yīng)平衡計算而按離解平衡計算 。 離解平衡常數(shù)為： 若忽略水的離解 ， 則有： ， 因此： 而溶液中 A的初始濃度可表示為： 聯(lián)立求解以上方程 ， 得： 其中 ， 所以： AK cc ??(333) )4()2[()1(2 a0aa0 KcKKccKHcHp AABAAAA ????? ????MAK1cccK ???M K + A +K 1M1K cKc ?????? AMAA cccc 0)1(2)4()2( a0aa0BAAA cKKcKKcc??????BBcKcKKK????11a(329) (330) TSHY 伴有化學(xué)反應(yīng)的吸收相平衡 2. 被吸收組分與溶劑中活性組分的作用 若其反應(yīng)關(guān)系為： 當(dāng)平衡反應(yīng)率為 R時： 由氣液平衡得： 其中： ， 將上兩式聯(lián)立求解 ， 可得： 若物理溶解量可以忽略不計時 ， 有： AABAABAAppcHpRccc???????? 1/000(336) )1()1( RRRKRHcHp AAAA ?????????)1()1(00RcRRccRccccKABABBAM??????AHK ??? /?AABBAppcRcc????? 1000AH?A(g) ka A(aq) + B(aq) M(aq) TSHY 例 33 P113~P114 α是化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)與物理吸收平衡常數(shù)（ 亨利系數(shù) ） 的比值 。 1， 以化學(xué)吸收為主；1， 以物理吸收為主 。 注意觀察表中數(shù)據(jù) 。 AHK ??? /?TSHY 相平衡曲線比較 物理吸收遵循： 化學(xué)吸收遵循： (337) AAA cHp ??AABA ppcc????100(314) TSHY ① 物理吸收 ， 溶質(zhì)的濃度 ci～氣相中的平衡分壓 pi呈線形關(guān) 系 ， 不存在濃度界限； （ 適宜高壓或高濃度氣體的脫除 ） ② 化學(xué)吸收 ， ci↑ 有極限 ， pi 急劇升高而超過同濃度下的 物理溶解之平衡分壓；適用于低壓 、 低濃度下高凈化度的 吸收過程； ③ 當(dāng) α 1 ， 化學(xué)吸收優(yōu)于物理吸收； ④ 當(dāng) α 1 ， 物理吸收優(yōu)于化學(xué)吸收 。 ⑤ 溶質(zhì)濃度過高會降低氣體在溶液中的溶解度常數(shù) (H’↑ ） ，降低凈化度 。 TSHY 工業(yè)應(yīng)用實例 1. K2CO3溶液吸收 CO2 其反應(yīng)關(guān)系為： 定義溶液碳化度為： 其中： 分析：當(dāng)氣相近似看作理想氣體 ① 當(dāng)液相為理想溶液時 ， 且液相近似看作稀溶液 ， ② 當(dāng)液相為非理想溶液時 ， 可看作稀溶液 ， 該體系的相平衡關(guān)系 如何 ？ 23323 COH C O0CO 21 ccc ??23CO2/3H C O2/3H C O0]23CO[碳 酸 鉀 溶液的起始 濃 度鹽濃 度轉(zhuǎn) 化 為碳 酸 氫鉀 的 碳 酸ccccf???TSHY 工業(yè)應(yīng)用實例 該反應(yīng)的化學(xué)平衡常數(shù)為： 因此： 由相平衡關(guān)系可知 ， 理想氣體服從亨利定律： 對稀溶液 ， 可看作恒定值 ， 所以令： 則： ????????? KccccccccK ????????????????? OHCOCO2H C OOHCOCO2H C OOHCOCO2H C OOHCOCOa223232232322323223223H C O?KcKccc ???OHaCO2H C OCO223321OHaCO2H C OCOCO223322 cKKHcccHp ??????OHa 21cKKHK????2332CO2H C OCO cKcp ??OH2cTSHY 工業(yè)應(yīng)用實例 用 表示溶液中 CO2的總摩爾濃度 (包括碳酸鹽和碳酸氫鹽 )， 表示氧化鉀的總摩爾濃度 (K2CO3的起始濃度 )， 根據(jù)碳化度的定義 ，則有： 其中： 將上式變化為： 因此： 12/2/OKCOCOH C OH C Oc222333 ???? MMcccf2COMOK2M?? ?? 2332 COH C OCO ccM ?? ?? 2332 COH C OOK 21 ccMOKCOCOH C OCOc223233232/1 Mccccf ????233COH C Occ21 ccff ??TSHY 工業(yè)應(yīng)用實例 將上式代入 CO2的分壓計算式 ， 得： 所以有： 碳酸鉀溶液的 K‘可從文獻(xiàn)查得 ， 可見 ， 液面上 CO2的平衡分壓將取決于碳化度的變化 。 測得碳酸鉀的碳化度就能求得液面上 CO2的平衡分壓；或測得液面上 CO2的平衡分壓可求得碳酸鉀的碳化度 。 若溶液為理想溶液 ， Kγ=1， K‘可進(jìn)一步簡化 。 OK22CO2COH C OCO2H C OCO 2232332332)1()1(411 MfffKcccKcKcp ccc ????????????????ccffKMp???? 14 2OKCO 22OHa 21cKHK???TSHY 工業(yè)應(yīng)用實例 2. 用檸檬酸鈉 (Na2cit)溶液吸收 SO2 其反應(yīng)系列為： 從后三個反應(yīng)式可以看出 ， 由于檸檬酸的多級電離平衡 ， 可吸收大量的 H+離子 ， 使 pH維持在一定的范圍 ， 有利于 SO2的溶解 。 SO 2 ( L )SO 2 ( g ) SO 2 ( L )H 2 O H S O 3++H23H c i tc i tH 2 c i tH 3 c i tH 2 c i tH c i t++++HHH+++2TSHY 工業(yè)應(yīng)用實例 令 為達(dá)到氣液平衡時溶液中 SO2的總摩爾濃度 ， 則： 其中 ， 為物理溶解濃度 ， 為反應(yīng)溶解濃度 。 假定在常壓下氣體可視為理想氣體 ， 并忽略亞硫酸的二級電離 ， 則物理溶解符合亨利定律： SO2在水中的反應(yīng)和寫成： 和 H2SO3的一級電離常數(shù)為： 其中 ， H*為亨利常數(shù) ， α為活度 。 ??? 322 H S OSO0SO ccc0SO2c2SOc?3HSOc22 SO*SO ?iHp ?23SOHH S OI ??? ??KH 2 SO 3H 2 OSO 2 + H S O 3+H +H 2 SO 3 K ITSHY 工業(yè)應(yīng)用實例 實際上 ， 在溶液中： ， 因此： 以 γ表示溶液中亞硫酸氫根的活度系數(shù) ， 合并分壓式和電離平衡式得： 其中 ， 當(dāng)溶液吸收 SO2后 ， 溶液的 pH值隨溶液中亞硫酸氫根的濃度呈線性變化 ， 即： 其中 ， β和 β0分別為溶液和檸檬酸濃度為 1M的溶液的緩沖容量； pHS為 SO2吸收前的 pH值 。 ?? 32 H S O0SO cc???? ??????? HH S OI*HH S OSO 332 / ??? cKKHcp i23 SOH S O cc ???I* / KHK i?? ?c i tH0H S OSH S OS333pH1pHpH ccc ?? ?? ????T