【正文】 類較多，如氧化鎘，氧化鍺，鎢、鉻、鈮、鉀、鋰等混合氧化物，鉬酸銨、硫化鉬及載在氧化鎂上的鈷、鉬等。但這些催化劑在多處于研究階段，尚不具備工業(yè)化條件，有待進(jìn)一步研究開發(fā)。 (4)乙苯催化脫氫法 這是目前生產(chǎn)苯乙烯的主要方法，目前世界上大約90%的苯乙烯采用該方法生產(chǎn)。它以乙苯為原料，在催化劑的作用下脫氫生成苯乙烯和氫氣。反應(yīng)方程式如下： C6H5C2H5 →C6H5CHCH2 + H2同時(shí)還有副反應(yīng)發(fā)生，如裂解反應(yīng)和加氫裂解反應(yīng)： C6H5C2H5 + H2→ C6H5CH3+ CH4 C6H5C2H5 + H2→ C6H6 + CH3CH3C6H5C2H5→ C6H6 + CH2CH2高溫裂解生碳： C6H5C2H5→8C + 5H2在水蒸汽存在下，發(fā)生水蒸汽的轉(zhuǎn)化反應(yīng)： C6H5C2H5 + 2H2O→C6H5CH3 + CO2 + 3H2此外還有高分子化合物的聚合反應(yīng)，如聚苯乙烯、對稱二苯乙烯的衍生物等。 本工藝設(shè)計(jì)說明 (1)生產(chǎn)任務(wù)：。 (2)生產(chǎn)方法：參照魯姆斯(Lummus)公司生產(chǎn)苯乙烯的技術(shù)，以乙苯脫氫法生產(chǎn)苯乙烯。 魯姆斯(Lummus)公司經(jīng)典苯乙烯單體生產(chǎn)工藝技術(shù)：深度減壓，絕熱苯脫氫工藝； 魯姆斯（孟山都/UOP）經(jīng)典苯乙烯單體生產(chǎn)工藝簡介： 該工藝是全世界生產(chǎn)苯乙烯（SM）單體中最成熟和有效的技術(shù)，自1970年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化以來，目前大約有55套裝置在運(yùn)轉(zhuǎn)。 A、工藝流程 乙苯(EB)脫氫是在蒸汽存在下，利用蒸汽來使并維持催化劑處于適當(dāng)?shù)难趸癄顟B(tài)。蒸汽既加熱反應(yīng)進(jìn)料、減少吸熱反應(yīng)的溫度降，同時(shí)蒸汽也降低產(chǎn)品的分壓使反應(yīng)平衡向著苯乙烯(SM)方向進(jìn)行，且又可以連續(xù)去除積炭以維持催化劑的一定活性。 高溫、高壓蒸汽稀釋和低反應(yīng)系統(tǒng)壓力能提供良好的反應(yīng)平衡曲線，對乙苯(EB)轉(zhuǎn)化為苯乙烯(SM)有利，在有兩個(gè)絕熱反應(yīng)器的工業(yè)生產(chǎn)裝置中，乙苯(EB)的總轉(zhuǎn)化率可達(dá)到70%～85%。新鮮乙苯和循環(huán)乙苯先與一部分蒸汽混合，然后在一個(gè)用火加熱的蒸汽過熱器內(nèi)進(jìn)行過熱，再與過熱蒸汽相混合，在一個(gè)兩段、絕熱的徑向催化反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)進(jìn)行脫氫。熱反應(yīng)產(chǎn)物在一個(gè)熱交換器內(nèi)冷卻以回收熱量并冷凝。不凝氣（主要是氫氣）壓縮后，經(jīng)回收烴類后再用作蒸汽過熱器的燃料，而冷凝液體分為冷凝水和脫水有機(jī)混合物（DM）。 在脫水有機(jī)混合物(DM)（苯乙烯、未反應(yīng)乙苯、苯、甲苯和少量高沸物）中加入一種不含硫的阻聚劑(NSI)以減少聚合而損失苯乙烯（SM）單體，然后在乙苯/苯乙烯單體（EB/SM）分餾塔進(jìn)行分離，塔頂輕組分(EB及輕組分(苯/甲苯)從塔頂取得)去乙苯分離塔，從而從乙苯分離出苯和甲苯，回收的乙苯返回脫氫反應(yīng)器原料中。EB/SM塔底物（苯乙烯單體和高沸物）在最后苯乙烯分餾塔內(nèi)進(jìn)行分餾，塔頂產(chǎn)品即為苯乙烯（SM）單體產(chǎn)品，少量的塔底焦油用作蒸汽過熱器的燃料，蒸汽過熱器所需大部分燃料來自脫氫廢氣和苯乙烯焦油。表12： 典型苯乙烯單體產(chǎn)品性能性能指標(biāo)苯乙烯≮%顏色，APHA≯10聚合物≯10ppm(W)硫≯1ppm(W)苯乙炔≯30ppm(W)過氧化物≯20ppm(W)粘度（25℃）%(W)以上。 B、工藝特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn) （a）特殊的脫氫反應(yīng)器系統(tǒng)： 在低壓（深度真空下）下操作以達(dá)到最高的乙苯單程轉(zhuǎn)化率和最高的苯乙烯選擇性。該系統(tǒng)是由蒸汽過熱器、過熱蒸汽輸送管線和反應(yīng)產(chǎn)物換熱器組成，設(shè)計(jì)為熱聯(lián)合機(jī)械聯(lián)合裝置。整個(gè)脫氫系統(tǒng)的壓力降小，以維持壓縮機(jī)入口盡可能高壓，同時(shí)維持脫氫反應(yīng)器盡可能低壓，從而提高苯乙烯的選擇性，同時(shí)不損失壓縮能和投資費(fèi)用。 （b）低蒸汽/油（EB）比的設(shè)計(jì)方案： 魯姆斯公司設(shè)計(jì)的苯乙烯裝置是在低蒸汽/油比下操作，可降低苯乙烯生產(chǎn)成本，已在工業(yè)化裝置的操作中證明在低蒸汽/油比的情形下，新催化劑的穩(wěn)定性良好。 （c）能量回收： 魯姆斯公司在苯乙烯裝置上已實(shí)現(xiàn)了低品位能量（500大卡/公斤苯乙烯）的回收工蟻，利用乙苯/苯乙烯蒸餾塔頂產(chǎn)物的冷凝熱來汽化乙苯和水的共沸物，并直接送至脫氫反應(yīng)器，而不需要任何壓縮設(shè)備。 （d）安全： 一旦儀表系統(tǒng)發(fā)現(xiàn)有任何嚴(yán)重誤操作或故障時(shí)，脫氫反應(yīng)的自動(dòng)聯(lián)鎖系統(tǒng)即啟動(dòng)，無需任何操作員工即可將裝置自動(dòng)轉(zhuǎn)入安全操作狀態(tài)或安全停工。 （e）操作容易： 利用該技術(shù)的工業(yè)化裝置已證明它具有很高的可靠性。工業(yè)設(shè)計(jì)的優(yōu)化和設(shè)備的良好設(shè)計(jì)可使操作無故障，從而可減少生產(chǎn)波動(dòng)和損失。 （f）催化劑壽命長： 根據(jù)操作經(jīng)驗(yàn)，脫氫催化劑的使用壽命18~24個(gè)月。隨著乙苯裝置上催化劑壽命的延長，乙苯和苯乙烯裝置更換催化劑的停工時(shí)間也可適應(yīng)盡量減少總停車時(shí)間的需求。 （g）加入阻聚劑： 在苯乙烯蒸餾中采用一種專用的不含硫的苯乙烯阻聚劑。它經(jīng)濟(jì)有效且能使苯乙烯焦油作為燃料清潔地燃燒。 本設(shè)計(jì)裝置主要由脫氫反應(yīng)和精餾兩個(gè)工序系統(tǒng)所組成。原料來自乙苯生產(chǎn)裝置或原料采購部門，循環(huán)水、冷凍水、電和蒸汽來由公用工程系統(tǒng)提供，生產(chǎn)出的苯乙烯產(chǎn)品到成品庫，由銷售部門銷售。本裝置采用24小時(shí)連續(xù)運(yùn)行，年運(yùn)行7920小時(shí)（330天）。 2 生產(chǎn)工藝說明 原料、成品及半成品 ℃～℃。為了減少副反應(yīng)發(fā)生，保證生產(chǎn)正常進(jìn)行，要求原料乙苯中二乙苯的含量%。因?yàn)槎冶矫摎浜笊傻亩蚁┗饺菀自诜蛛x與精制過程中生成聚合物，堵塞設(shè)備和管道，影響生產(chǎn)。另外，要求原料中乙炔≤10ppm（V%）、硫（以H2S計(jì)）2ppm（V%）、氯（以HCl計(jì)）≤2ppm（Ｗ%）、水≤10ppm（Ｗ%），以免對催化劑的活性和壽命產(chǎn)生不利的影響。 乙苯經(jīng)脫氫反應(yīng)器反應(yīng)后，反應(yīng)生成物送乙苯—苯乙烯塔分離成乙苯（苯和甲苯）及粗苯乙烯（帶重組分及焦油）。 主、副化學(xué)反應(yīng)式 乙苯在脫氫反應(yīng)器中主要發(fā)生下列反應(yīng)： 主反應(yīng)：C6H5C2H5 →C6H5CHCH2 + H2 副反應(yīng)：C6H5C2H5 + H2 →C6H5CH3+ CH4 C6H5C2H5 + H2 → C6H6 + CH3CH3 C6H5C2H5→ C6H6 + CH2CH2 生產(chǎn)步驟 乙苯脫氫反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，同時(shí)伴隨三個(gè)副反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)循環(huán)水冷凝器和鹽水冷凝器冷卻后，降溫到8℃左右，苯、甲苯、乙苯、苯乙烯、水和重組分全部冷凝，甲烷和乙烯不冷凝，冷凝液經(jīng)油水分離器分離成水和有機(jī)混合物，將水分離，在有機(jī)混合物中添加阻聚劑2,4二硝基鄰二丁基酚（DNBP）。有機(jī)混合物送精餾工序。先經(jīng)乙苯—苯乙烯塔分離成乙苯（及苯、甲苯）和粗苯乙烯（帶重組分及焦油）。乙苯餾分送苯甲苯塔分成苯、甲苯餾分和回收乙苯，回收乙苯返回脫氫工序。粗苯乙烯送精餾塔分成精苯乙烯和焦油。 苯乙烯（SM）是乙苯（EB）經(jīng)過高吸熱脫氫反應(yīng)而生成： EB=SM+H2 反應(yīng)深度由平衡控制： （1）汽態(tài)平衡常數(shù)為：KP=PSMPH2/PEB=PTYSMYH2/YEB 其中：PT——系統(tǒng)總壓；PSM(H2/EB)——各對應(yīng)組分分壓；YSM(H2/EB)—— 各對應(yīng)組分摩爾分率； （2）對于所有吸熱氣相反應(yīng)，平衡常數(shù)隨著溫度的提高而增加，這時(shí)反應(yīng)平衡關(guān)系如下： lnKP=A—B/T （T：K，KP：atm） 其中：A=，B=； 因此，溫度升高，EB轉(zhuǎn)化為SM的轉(zhuǎn)化率亦隨之升高。 EB/SM混合物還進(jìn)行一些不受平衡控制的初級反應(yīng)（副反應(yīng)），其中首要的是脫烴反應(yīng)，特性如下： C6H5C2H5 → C6H6+C2H4乙苯 苯 乙烯C6H5C2H5+H2 → C6H5CH3+CH4乙苯 氫氣 甲苯 甲烷其他反應(yīng)生成少量的α—甲基苯乙烯（AMS）和其他高沸物。 甲烷和乙烯亦參與蒸汽重整反應(yīng)，主要是甲烷反應(yīng)： CH4+2H2O → CO2+4H2O我們還觀察到：水/汽轉(zhuǎn)換反應(yīng)在反應(yīng)溫度下接近平衡。 CO2+H2 → CO+H2O通常，在苯和甲苯的生成中，甲烷和乙烯的量總是比預(yù)期的要少。一氧化碳通常是二氧化碳的10%（摩爾）。在反應(yīng)器的設(shè)計(jì)中應(yīng)該記?。涸诮咏磻?yīng)平衡時(shí)SM停止生成，而苯和甲苯卻繼續(xù)生成，實(shí)際上并沒有限度。另外，因?yàn)镾M的生成部分地受到擴(kuò)散的控制，因此，隨著溫度的上升，苯和甲苯的生成率要比SM的生成快得多。 EB脫氫的主要操作和設(shè)計(jì)變量 a、溫度 b、催化劑量及催化劑 c、壓力 d、蒸汽稀釋 因?yàn)镋B脫氫生成SM的反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，所以反應(yīng)混合物的溫度隨反應(yīng)加深而降低。反應(yīng)速率降低的原因其一是反應(yīng)越來越接近平衡，反應(yīng)推動(dòng)力越來越小，其二在反應(yīng)速率常數(shù)的降低。在一般設(shè)計(jì)中，在第一個(gè)三分之一的催化劑床層上，約有80%的溫降產(chǎn)生。在基于這樣的原理基礎(chǔ)上，有一個(gè)很高的入口反應(yīng)溫度當(dāng)然是很理想的。然而，與促進(jìn)催化脫氫相比，高溫更會(huì)增加非選擇熱反應(yīng)和脫烴反應(yīng)的速度而生成苯和甲苯。因此，要達(dá)到很好的選擇性，需要有效的入口溫度上限。 相對于EB進(jìn)料而言，催化劑數(shù)量對優(yōu)化操作起著重要的作用。催化劑太少，則不會(huì)接近平衡，而催化劑太多，則還沒有完全通過催化劑床層EB轉(zhuǎn)化就達(dá)到平衡并停止轉(zhuǎn)化，而 副反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性降低（從物料平衡和裝置生產(chǎn)率）。 目前有很多種EB脫氫催化劑，這些催化劑一般分為兩類：a、高活性、低選擇性；b、低活性、高選擇性。采用低活性、高選擇性催化劑的設(shè)計(jì)有比較好的效益。本設(shè)計(jì)裝置擬采用的正是此種催化劑。如果在將來相當(dāng)長的一段時(shí)間內(nèi)想要提高生產(chǎn)率而又允許有一定的損失的話，高活性、低選擇性催化劑可在