【正文】 機(jī)溶劑或無(wú)機(jī)溶劑作用。 醋酸纖維素膜的結(jié)構(gòu)示意圖 99％ 表皮層，孔徑 （ 8－ 10） 10－ 10m 過(guò)渡層，孔徑 200 10－ 10m 多孔層，孔徑 （ 1000－ 4000） 10－ 10m 1% 顯微鏡下膜的照片 聚砜、聚酰胺、芳香雜環(huán)聚合物和離子聚合物 等。 特點(diǎn)： 耐熱、耐酸堿、耐生物腐蝕的，強(qiáng)度高， pH值適應(yīng)范圍為 1～ 13，最高使用溫度達(dá) 120℃ ， 抗氧化性和抗氯性都十分優(yōu)良。 聚砜類膜材料 ?脂肪族聚酰胺 ：如尼龍 — 尼龍 — 66等制成的中空纖維膜。這類產(chǎn)品對(duì)鹽水的分離率在 80％～ 90％之間，但透水率很低，僅 ml/cm2h 。 ?芳香族聚酰胺 ： pH適用范圍廣 3～ 11；分離率高，可達(dá) ％（對(duì)鹽水）；透水速率大（ ml/cm2h ）；長(zhǎng)期使用穩(wěn)定性好。但 酰胺基團(tuán)易與氯反應(yīng)。 聚酰胺類膜材料 離子性聚合物 可用于制備離子交換膜。與離子 交換樹(shù)脂相同，離子交換膜也可分為 強(qiáng)酸型陽(yáng)離子 膜、弱酸型陽(yáng)離子膜、強(qiáng)堿型陰離子膜和弱堿型陰 離子膜 等。在淡化海水的應(yīng)用中，主要使用的是強(qiáng) 酸型陽(yáng)離子交換膜。 磺化聚苯醚膜和磺化聚砜膜 是最常用的兩種離 子聚合物膜。 常見(jiàn)材料的最高允許使用溫度 名稱 溫度（ ℃ ） 二醋酸纖維素（ CA） 聚酰胺 聚苯并咪唑 聚苯并咪唑酮 磺化聚苯醚 磺化聚砜 聚醚砜酮 35 35 90 70 70 120 160 ? 無(wú)機(jī)膜多以 金屬及其氧化物 、 多孔玻璃 、陶瓷 為材料。從結(jié)構(gòu)上可分為致密膜、多孔膜和復(fù)合非對(duì)稱修正膜三種。 六、 膜的制備 1. 分離膜制備工藝類型 常用的兩種方法： ? 相轉(zhuǎn)化法 ? 復(fù)合膜化法。 （ 1） 相轉(zhuǎn)化制膜工藝 ? 將均質(zhì)的制膜液通過(guò)溶劑的揮發(fā)或向溶液加入非溶劑或加熱制膜液，使液相轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔嗟倪^(guò)程。相轉(zhuǎn)化制膜工藝中最重要的方法是 L— S型制膜法 。 ? 加拿大人勞勃（ S. Leob）和索里拉金（ S. Sourirajan）發(fā)明的，并首先用于制造醋酸纖維素膜。 聚合物 溶劑 添加劑 均質(zhì)制膜液 流涎法制成平板型、圓管型；紡絲法制成中空纖維 蒸出部分溶劑 凝固液浸漬 水洗 后處理 非對(duì)稱膜 圖 L— S法制備 分離膜工藝流程框圖 （ 2） 復(fù)合制膜工藝 由 L— S法制的膜，起分離作用的僅是接觸空氣 的極薄一層，稱為表面致密層。它的厚度約 ～ 1μm，相當(dāng)于總厚度的 1/100左右。理論研究表明可 知，膜的透過(guò)速率與膜的厚度成反比。而用 L— S法 制備表面層小于 。為此，發(fā)展 了 復(fù)合制膜工藝。 多孔支持膜 涂覆 交聯(lián) 加熱 形成超薄膜 親水性高分子溶液的涂覆 復(fù)合膜 形成超薄膜的溶液 交聯(lián)劑 圖 復(fù)合制膜工藝流程框圖 膜過(guò)濾方式 ? 傳統(tǒng)過(guò)濾方式為 死端過(guò)濾 ：料液一進(jìn)一出，因?yàn)V材表面被堵塞，而導(dǎo)致過(guò)濾速度迅速減少。 ? 膜系統(tǒng)大多采用 錯(cuò)流過(guò)濾 ：流體一進(jìn)二出，流動(dòng)方向與膜表面 平行 ，削薄膜面的濃差極化層、減少過(guò)濾阻力，膜面不易堵塞，過(guò)濾速度較快。如下圖所示。 第二節(jié) 膜的基本理論 一、膜分離過(guò)程的機(jī)理 描述膜滲透機(jī)理的主要模型有： 孔模型 溶解－擴(kuò)散模型 優(yōu)先吸附－毛細(xì)管流動(dòng)模型 孔模型： ? 以壓力為推動(dòng)力的膜分離技術(shù)，按不同孔徑來(lái)選擇分離溶液中所含的微?；虼蠓肿?，比膜孔徑小的物質(zhì)和溶劑（水）一起透過(guò)膜而較大的物質(zhì)則被截留。 ? 描繪 微孔過(guò)濾 、 超濾 等過(guò)程所用的高孔濾膜。 溶解－擴(kuò)散模型（無(wú)孔學(xué)說(shuō)） ? 在推動(dòng)力作用下，滲透物質(zhì)先 溶解 進(jìn)入膜的上游側(cè)，然后 擴(kuò)散 至膜的下游側(cè)， 擴(kuò)散是控制步驟 。例如氣體的滲透分離過(guò)程中，推動(dòng)力是膜兩側(cè)滲透物質(zhì)的分壓差。 當(dāng)溶解服從亨利定律（見(jiàn)相平衡關(guān)聯(lián)）時(shí)，組分的滲透率是組分在膜中的擴(kuò)散系數(shù)和溶解度系數(shù)的乘積。 混合氣體的分離依賴于各組分在膜中滲透率的差異。 溶解擴(kuò)散模型適用于 滲透蒸發(fā)、氣體分離膜、無(wú)機(jī)鹽的反滲透過(guò)程。 ? 溶劑通量： J1＝ AV(?p－ ??) ? 溶質(zhì)通量： ? 式中： ?p? 壓差； ??? 滲透壓； ?C2－膜兩側(cè)溶質(zhì)的濃度差； A、 B－與膜材料和性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)。 ? 溶劑通量隨壓力差增大而線性增大，但溶質(zhì)通量與壓差無(wú)關(guān)，因而在透過(guò)液中濃度降低（ ?p? J1?，而 J2不提高）。 xRT M 1111?? ??? cDA）－（ 39。39。239。2222 CCBxcDJ ????優(yōu)先吸附－毛細(xì)管流動(dòng)模型（有孔學(xué)說(shuō)） ? 由于膜表面對(duì)滲透物的優(yōu)先吸附作用，在膜的上游側(cè)表面形成一層該物質(zhì)富集的吸附液體層。然后，在壓力作用下通過(guò)膜的毛細(xì)管，連續(xù)進(jìn)入產(chǎn)品溶液中。此模型能描述多孔膜的反滲透過(guò)程。 ? 由 Sourirajan于 1963年建立。他認(rèn)為用于水溶液中脫鹽的反滲透膜是多孔的并有一定親水性，而對(duì)鹽類有一定排斥性質(zhì)。 ? 在膜面上始終存在著一層純水層，其厚度可為幾個(gè)水分子的大小。 在壓力下，就可連續(xù)地使純水層流經(jīng)毛細(xì)孔。 優(yōu)先吸附毛細(xì)孔流動(dòng)模型 H2OH2O N a+C lH2O N a+C lH2OH2O N a+C lH2O N a+C lH2OH2O N a+C lH2O N a+C lH2OH2O N a+C lH2O N a+C lH2OH2O N a+C lH2O N a+C lH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2O膜 表 面 膜 表 面臨 界 孔 徑多 孔 膜(a)膜表面對(duì)水的優(yōu)先吸附 壓力 主體溶液 界面 (b)在膜表面處的流動(dòng) 界 面 上 的 脫 鹽 水界 面 上 膜 的 臨 界 孔 徑多 孔 膜2 tt多 孔 膜?如果毛細(xì)孔直徑恰等于 2倍純水層的厚度，則可使純水的透過(guò)速度最大，而又不致令鹽從毛細(xì)孔中漏出，即同時(shí)達(dá)到最大程度的脫鹽。 二、膜的性能參數(shù) 孔道特征 ? 包括孔徑、孔徑分布和孔隙度 ? 是膜的重要性質(zhì) 水通量 ? 每單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)單位膜面積的水體積流量，也叫 透水率 ，即水透過(guò)膜的速率。 ???AWJ wW— 透水量， A— 膜的有效面積， τ— 時(shí)間 截留率和截?cái)喾肿恿? ? 截留率是指一定相對(duì)分子質(zhì)量的物質(zhì)，膜能截留的程度。 ? 截?cái)喾肿恿慷x為相當(dāng)于一定截留率（通常為90%或 95%）的相對(duì)分子質(zhì)量。 ? 截留率越高 ， 截?cái)喾肿恿康姆秶秸?的膜越好。 如 R＝ 1，則 C2＝ 0，表示溶質(zhì)全部被截留； 如 R＝ 0，則 C1＝ C2，表示溶質(zhì)能自由透過(guò)膜。 用已知分子量的各種物質(zhì)進(jìn)行試驗(yàn)，測(cè)定其截留率。 得到的截留率與分子量之間的關(guān)系稱為截?cái)嗲€。 質(zhì)量好的膜，應(yīng)有陡直的截?cái)嗲€，可使不同分子量的溶質(zhì)分離完全；反之，斜坦的截?cái)嗲€會(huì)導(dǎo)致分離不完全。 121cccR??c1— 料液中溶質(zhì)濃度， c2— 透過(guò)液中溶質(zhì)濃度 影響截留率的因素 ? 分子形狀： 線狀分子易透過(guò)， ?線 ?球 ； ? 吸附作用： 溶質(zhì)吸附于膜孔壁上，降低膜孔有效直徑 ? 濃差極化作用 ：高分子溶質(zhì)在膜面沉積，使膜阻力?，較小分子溶質(zhì)的截留率 ?，分離性能 ?。 ? 溫度 /濃度， T? C?，使 ??，因?yàn)槟の阶饔??； ? 錯(cuò)流速度 ?， ??，因?yàn)闈獠顦O化作用 ?； ? pH、離子強(qiáng)度 影響蛋白質(zhì)分子構(gòu)型，影響 ?。 MWCO（球狀蛋白質(zhì)） 近似孔徑（ nm) 1000 2 10000 5 100000 12 1000000 29 由截?cái)喾肿恿堪纯晒烙?jì)孔道大小 三、 膜的保存 膜的保存對(duì)其性能極為重要。主要應(yīng)防止 微生物、水解、冷凍對(duì)膜的破壞和膜的收縮變形 。 ?微生物的破壞 主要發(fā)生在 醋酸纖維素膜 ； ?水解和冷凍 破壞則對(duì)任何膜都可能發(fā)生。溫度、pH值不適當(dāng)和水中游離氧的存在均會(huì)造成膜的水解。冷凍會(huì)使膜膨脹而破壞膜的結(jié)構(gòu)。 ?膜的收縮 主要發(fā)生在濕態(tài)保存時(shí)的失水 膜的使用壽命 膜的壓密作用 ? 內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化使膜體收縮。 膜的水解作用 ? 乙酰基易水解、脫掉，導(dǎo)致膜的截留率降低。 膜的濃差極化 ? 在膜分離操作中，所有溶質(zhì)均被透過(guò)液傳送到膜表面上，不能完全透過(guò)膜的溶質(zhì)受到膜的截留作用，在膜表面附近濃度升高。這種 在膜表面附近濃度高于主體濃度的現(xiàn)象 稱為 濃度極化或濃差極化(concentration polarization)。 ? 在反滲透中，膜面上溶質(zhì)濃度大，滲透壓高，致使有效壓力差降低，而使通量減小。 ? 在超濾和微濾中，處理的是高分子或膠體溶液，濃度高時(shí)會(huì)在膜面上形成 凝膠層 ，增大了阻力而使通量降低。 進(jìn)料 膜污染 ? 在膜過(guò)濾過(guò)程中，水中的微粒、膠體粒子或溶質(zhì)大分子由于與膜存在物理化學(xué)相互作用或機(jī)械作用而引起的在膜表面或膜孔內(nèi)吸附、沉積造成膜孔徑變小或堵塞，使膜產(chǎn)生透過(guò)流量與分離特性的不可逆變化現(xiàn)象 。 膜污染類型： （ 1）沉淀污染 ? 沉淀污染對(duì) RO和 NF的影響尤為顯著。當(dāng)過(guò)濾液中鹽的濃度超過(guò)了其溶解度，就會(huì)在膜上形成 沉淀或結(jié)垢 。 （ 2）吸附污染 ? 有機(jī)物在膜表面的吸附通常是影響膜性能的主要因素。隨時(shí)間的延長(zhǎng)，污染物在膜孔內(nèi)的吸附或累積會(huì)導(dǎo)致孔徑減少和膜阻增大，這是難以恢復(fù)的。 （ 3）生物污染 ? 是指微生物在膜內(nèi)積累，