【正文】 的方向產(chǎn)生 ,如果顆粒取向分布不均勻那么將會(huì)使土體在不同方向產(chǎn)生不同的膨脹力 ,正如 Barden 指出 :由于顆粒取向 的優(yōu)先性造成了土體膨脹的各向異性 。 Avs結(jié)合掃描電鏡研究發(fā)現(xiàn) ,如果更多的顆粒傾向于水平 ,那么在豎直向?qū)?huì)產(chǎn)生較大的膨脹力 ,橫向與豎向膨脹力的比位于 一 之間 chen 也報(bào)道了類似的試驗(yàn)結(jié)果 。 蒙脫石膨脹機(jī)理 因 為蒙脫石是膨脹土膨脹的決定性因素 ,所以蒙脫石的膨脹機(jī)理將是本文研究的主要內(nèi)容。蒙脫石的膨脹機(jī)理涉及眾多學(xué)科 ,比如 :膠體與表面化學(xué) ,礦物學(xué) ,土壤化學(xué) , 電化學(xué)等。眾多學(xué)者從各自的研究背景出發(fā)對(duì)蒙脫石晶層的膨脹機(jī)理以及晶層間的相互作用進(jìn)行了研究。 Norrish 較早對(duì)蒙脫石的膨脹進(jìn)行了研究 ,發(fā)現(xiàn)當(dāng)干燥的蒙脫石顆粒浸于電解質(zhì)溶液中時(shí) ,隨著電解質(zhì)溶液濃度的降低 ,顆粒晶層間距變大 ,但間距的變化并不是連續(xù)的 ,而是呈階段性 ,如圖 (a)所示說(shuō)明此時(shí)的膨脹并不是連續(xù)的 ,由于晶層間產(chǎn)生離散的水分子層而呈現(xiàn)出階段性。 Glaes,Devineau 等人用增大相對(duì)水氣壓的方法也得到了相似結(jié)果 ,如圖 (b)所示。 Norrish 將此階段的膨脹稱為晶層膨賬。如果晶層間離子為 Na+,當(dāng)電解質(zhì)濃度為 ,底面間距從19A。 變到 40 A。 ,此后蒙脫石隨電解質(zhì)濃度的減小而連續(xù)膨脹 ,如圖 (a)所示。 Norrish 將 40 A，以后的連續(xù)膨脹稱為滲透膨脹 ,可見(jiàn)兩個(gè)階段的膨脹機(jī)理是不同的。 Low 為了不涉及機(jī)理 ,將這兩個(gè)階段的膨脹稱為短程膨脹和長(zhǎng)程膨脹 本文通過(guò)研究建議兩個(gè)階段分別叫做晶層膨脹和長(zhǎng)程膨脹 ,接不來(lái)將通過(guò)文獻(xiàn)綜述對(duì) 晶層膨脹機(jī)理得出較為清晰的結(jié)論 ,并介紹長(zhǎng)程膨脹機(jī)理的研究概況 。 圖 （ a）鈉基蒙脫石晶層間距隨溶液濃度的變化，NaCl 溶液和 Na2SO4鈉基蒙脫石晶層間距隨水氣壓的變化 晶層膨脹 蒙脫石 遇水后由于層間陽(yáng)離子和晶層表面的水合首先會(huì)經(jīng)歷水合膨脹階段 ,或者晶層膨脹。水合作用是由于靜電力使水分子以偶極子的形式圍繞離子或晶層表面形成定向排列的水分子層。奧爾芬認(rèn)為水合膨脹階段一般形成四層水，干燥狀態(tài)下陽(yáng)離子吸附于晶層表面 ,晶層間距幾乎為零，晶層的底面間距大致為 ,那么吸附 1,2,3,4 層水分子對(duì)應(yīng)的底面間距分別為 ，15,.6,A,四層水的后的水是連續(xù)的 , 此 時(shí) 的 晶 層 間 距 大 致 為 Imm。 而 Israelachvili認(rèn)為水合階段大約有 10個(gè)水分子層，晶層間距大約為 。但 Notrish的試驗(yàn)結(jié)果顯示從晶層膨脹過(guò)渡到滲透膨脹時(shí)層間距并不連續(xù) ,而是有一個(gè)躍遷 ,底面間距躍遷到 40 入時(shí)膨脹開始連續(xù) ,此時(shí)的晶層間大致為 3nm,即此后進(jìn)入通常認(rèn)為的雙電層膨脹階段 ,或者本文所稱的長(zhǎng)程膨脹?？梢?jiàn)對(duì)于晶層膨脹階段的范圍并沒(méi)有統(tǒng)一的認(rèn)識(shí) ,本文傾向于 Israelachvili 和 Notrish 的觀點(diǎn)，即晶層膨脹階段的大致范圍為 一3nm。 對(duì)于水合膨脹的機(jī)理有不同的觀點(diǎn) ,有人認(rèn)為是由于晶層表面的水合引起的。也有學(xué)者認(rèn)為是晶層表面吸附的陽(yáng)離子的水合導(dǎo)致的，奧爾芬認(rèn)為對(duì)有些粘土和某幾種交換性陽(yáng)離 子來(lái)說(shuō) ,層間膨脹以離子水合為主 。而對(duì)于另外一些粘土里和另外幾種陽(yáng)離子，表面水合更重要。 圖 晶層表面附近陽(yáng)離子的三種存在形式 對(duì)蒙脫石晶層間陽(yáng)離子和水分子存在狀態(tài)的試驗(yàn)研究將有助于對(duì)膨脹機(jī)理的認(rèn)識(shí)。Sposito 運(yùn)用紅外光譜 、不相干中子散、 磁共振波譜 、 介電馳豫以及中子和 x 光衍 射等多種試驗(yàn)手段對(duì)蒙脫族礦物晶層間離子和水分子的分布進(jìn)行了研究 ,其中中子衍射試驗(yàn)是人們研究層間離子和水分子采用較多一的方法 。 Sposito 通過(guò)研究認(rèn)為晶層表面的 陽(yáng) 離 子 有 三 種 存 在 形 式 ， 分 別 是 innersphere surface plex, outersphere surface plax 以及擴(kuò)散離子。 Innersphere plex 和表面緊密相連，中間沒(méi)有水分子； Outersphere plex 和表面之間至少有一層水分子介入其中， 即己經(jīng)部分水合但 仍然吸附于表面的 陽(yáng)離子 ；擴(kuò)散 離子則是指己經(jīng)充分水合的一陽(yáng)離子 ,以上三種陽(yáng)離子的存在形式和晶層中電荷的分布有一定關(guān)系 Ihner 一 Sphere plex則是 對(duì) 應(yīng) 于 四 面 體 片 中 的 電荷 ,outerSphere plex 則是對(duì)應(yīng)于八面體中的電荷 。 雖 然 innerSphere plex和表面聯(lián)結(jié)較緊密 ,但是在陽(yáng)離子的外側(cè)仍然有 3 個(gè)水分子水合 。 下面再來(lái)看陽(yáng)離子的三種存在形式對(duì)晶層膨脹有何影響 。 由于蒙脫石顆粒有效直徑較小 ,所以對(duì)蒙脫石的試驗(yàn)研究不易進(jìn)行 ,因此有研究者用蛙石代替 。 Spipper 通過(guò)中子衍射試驗(yàn)對(duì)蛙石晶層間陽(yáng)離子和水分子的分布進(jìn)行了研究 ,當(dāng)?shù)酌骈g距為 (晶層間距為 ,大致相當(dāng)于兩個(gè)水分子層 )時(shí) ,層間中平面上基本沒(méi)有 Na+隨后 ,他用同樣的試驗(yàn)方法對(duì)銼基蛙石進(jìn)行了觀察 [49],發(fā)現(xiàn) Li+基本位于晶層之間的中平面處兩種試驗(yàn)結(jié) 果說(shuō)明 ,離子水合能對(duì)自身的存在形式有很大影響 。 因?yàn)橥苁械碾姾纱蟛糠治挥谒拿骟w片中 ,這樣就會(huì)對(duì)層間陽(yáng)離子產(chǎn)生較大的靜電引力 ,使其不易水合而脫離晶層表面 然而 Li+的水合能較 Na+大 ,所以就相對(duì)容易水合并從 晶層表面脫離 ,從而擴(kuò)散至晶層中間處成為擴(kuò)散離子 。而 Na+的水合能不足以克服晶層四面體片中電荷產(chǎn)生的引力 ,所以鈉基蛙石中 Na+很少位于晶層中間處 ,而是基本位于表面形成 innerSphere plex 正是 Na+和Li 十在晶層間存在位置或形式的不同對(duì)晶層的膨脹有決定性影響 ,因?yàn)樵趬A金屬離子中只有鏗離子能夠 使蛙石產(chǎn)生膨脹 ， 而鏗離子不同于其他離子的重要特征就是其水合以后位于晶層中間處 ,而其他離子由于不能水合只能吸附于表面 ,從而不能促使晶層膨脹 ,這也說(shuō)明離子水合是導(dǎo)致晶層膨脹的主要原因研究了晶層電荷位置對(duì)晶層膨脹的影響 ,表面電荷密度 脫石和 Drayton 蒙脫石 ,由于Drayton 蒙脫石中的電荷基本位于四面體片中 ,導(dǎo)致膨脹性明顯弱于 Otay 蒙脫石 ,這正是由于 otay 蒙脫石的晶層電荷大部分位于八面體片中 ,對(duì)陽(yáng)離子的吸附性較小 ,不足以阻止 Na+的水合 ,因此比 Drayton 蒙脫石更容易膨脹 。 Salles 對(duì)多種堿金屬離子的水 合能以及蒙脫石表面的水合能進(jìn)行了量測(cè) ,結(jié)果表明 Li+和 Na+具有很強(qiáng)的水合能 ,在此類蒙脫石晶層中 ,陽(yáng)離子水合是晶層膨脹的主要原因 :而 K+,Rb+和 Cs 十 的水合能較弱 ,在這些蒙脫石中 ,晶層表面的水合起重要作用 。 長(zhǎng)程膨脹 隨著層間距的增大 ,越來(lái)越多的水分子進(jìn)入晶層間 ,層間的溶液趨于連續(xù) ,離子的水合作用逐漸降低 ,晶層膨脹逐漸結(jié)束 通常認(rèn)為此后的晶層進(jìn)入滲透膨脹或雙電層膨脹階段 ,本文根據(jù) Low 的觀點(diǎn) ,不考慮膨脹機(jī)理的因素 ,將此后階段成為長(zhǎng)程膨脹階段 ,并綜合Israelahvih和 Norrish的觀點(diǎn) ,認(rèn) 為長(zhǎng)程階段膨脹從大約 處并始。 首先簡(jiǎn)要介紹雙電層的概念。對(duì)于單個(gè)晶層 ,當(dāng)吸附于晶層表面的陽(yáng)離子由于水合作用離開表面之后就會(huì)在晶層表面附近擴(kuò)散 ,這些陽(yáng)離子 !方面受晶層表面負(fù)電荷的靜電作用一方面由子布朗運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生遠(yuǎn)禽表面的擴(kuò)散趨勢(shì)了從而使得水中的陽(yáng)一離手私晶層中的負(fù)電荷形成擴(kuò)散雙電層 ,一獷散到永中的陽(yáng)離子云稱為擴(kuò)散層 ,描述擴(kuò)散層禽子分布的模型中 GouyChaPman 雙電層模型是較簡(jiǎn)單且得到廣泛應(yīng)用的一種相互平行晶層之間的擴(kuò)散層相互重疊會(huì)產(chǎn)生雙電層斥力 ,而眾多學(xué)者已證明 ,雙電層斥力等于平行晶層之 間中平面處離子的滲透壓和晶層外平衡溶液中離子滲透壓之差 ,從而可以結(jié)合滲透壓理論和 Gouy一 Chapman相互作用雙電層模型建立晶層間雙電層斥力模型 ,以下簡(jiǎn)稱GouyChapman 雙電層模型 ,因此 ,此階段的膨脹也叫作滲透膨脹 Verwe 等人同時(shí)考慮了晶層間的范德華力 ,結(jié)合雙電層斥力模型建立了 DLVO 模型。 Israelachvili 利 用 表 面 測(cè) 力 儀(Surface Forces Apparatus)測(cè)得了云母間的長(zhǎng)程作用力 ,發(fā)現(xiàn)當(dāng)云母間距大于 10nm 以后力法則 (相互作用力和層間距之間的關(guān)系 )。 研 究了電解質(zhì)濃度 和 pH 值對(duì)云母層間相互作用力的影響 ,結(jié)果顯示隨著電解質(zhì)濃度的增大以及 pH 值的減小相互作用力降低 此后 ,Ducker 用更為精密的原子力顯微鏡 (Atomic Force Microscope,AFM)測(cè)得了層間力和間距之間的關(guān)系曲線 ,并用 DLvo 理論模型擬合了晶層間距大于 5nm 之后的試驗(yàn)結(jié)果 。 以上學(xué)者之所以采用云母做為試驗(yàn)材料 ,是因?yàn)樵颇副砻孑^平且尺寸較大 ,便于觀測(cè) 。Nishimura 用 AFM 對(duì)皂石及鏗基蒙脫石層間作用力與間距的關(guān)系進(jìn)行了觀測(cè) ,表明 5nm之后的變化趨勢(shì)也基本符合 DLVO 理論 。 但是以上研究中測(cè)得的 層間相互作用力只有幾千帕 ,遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于宏觀試驗(yàn)中的幾百千帕甚至幾兆帕 ,具體原因還不得而知 ,而且以上試驗(yàn)結(jié)果一般都是在 5nm 甚至更大間距時(shí)符合雙電層理論 ,從試驗(yàn)中不容易出現(xiàn) ,所以以上試驗(yàn)研究結(jié)果不能作為本文探討長(zhǎng)程膨脹機(jī)理的對(duì)象 。 Lubetkin 測(cè)得的蒙脫石晶層間膨脹力和層間距的關(guān)系曲線能較好地由 DLvO 理論擬合 ,而且所得數(shù)據(jù)較符合實(shí)際通過(guò)氮?dú)饧訅悍▽?duì)鈉基蒙脫石層間膨脹力進(jìn)行量測(cè) ,同時(shí)用 X 光衍射法確定晶層間距 ,晶層間距大于 ,說(shuō)明處于長(zhǎng)程膨脹階段 ,測(cè)得的膨脹力為上百千帕 ,雖然試驗(yàn)中將外加壓力等效于膨脹力 ,但由于長(zhǎng)程階段的膨脹已經(jīng)連續(xù) ,所以可以將壓縮試驗(yàn)等效于膨脹試驗(yàn) ,因此 Zhang 試驗(yàn)數(shù)據(jù)將是本文用來(lái)研究長(zhǎng)程膨脹機(jī)理的基礎(chǔ) Zhang 所用的方法雖然來(lái)源于Viani,但 Viani 認(rèn)為由雙電層理論和范德華力構(gòu)成的 DLVO 理論并不能解釋所得試驗(yàn)結(jié)果 ,因?yàn)樗狭υ谄渲信蛎浲僚蛎洐C(jī)理及細(xì)觀膨脹模型研究起主要作用 可見(jiàn)對(duì)于長(zhǎng)程膨脹階段是否符合 DLVO 理論 ,是否可以稱為雙電層膨脹存有爭(zhēng)議 。 Low 認(rèn)為 即使在晶格膨脹完成后 ,雙電層膨脹仍然不是主要因素 ,而是水合力在起主要作用 ,冰合力的產(chǎn)生是一由于表面原有水分子結(jié)構(gòu)被破壞 。 總 結(jié)了及種產(chǎn)生水合力一的原因 ,某中包括 ：表面吸附的離子之間 的作用 ， 擴(kuò)散層水合離子之間的相互作用 ， 表面偶極或電荷對(duì)附近水分子的極化效應(yīng) ,水分子之何以及和表面的氫鍵作用的定向排列產(chǎn)生的 間距減小 ,破壞了水分子的有序性 ,從而增大了自由能 ,導(dǎo)致斥力的增大 。 因此他將自由能密度表示為有序參數(shù)的函數(shù) ,導(dǎo)出了斥力的指數(shù)形式表達(dá)式 。 3 膨脹土分類 膨脹土分類方法 目前膨脹土分類方法有以下幾種： (1) 規(guī)范判別分類法。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)“膨脹土地 區(qū)建筑技術(shù)規(guī)范”（ GBJ11287）提出了按膨脹土的 工程地質(zhì)特征進(jìn)行初判，再按自 由膨脹率大小劃分膨脹土的膨脹潛勢(shì)方法。由于自由膨脹率測(cè)試過(guò)程中人為因素干擾較多，例如陽(yáng)高樣的 1～ 2 181。m 粒級(jí)， 10 mL 體積土質(zhì)量約為 5 g；高嶺樣則約 4 g，這說(shuō) 明用標(biāo)準(zhǔn)量筒量取的土樣的密度相差很大；即便對(duì)同一種土而言，不同操作人員對(duì)同一種土的碾細(xì)不同也會(huì)導(dǎo)致 10 mL 土樣的質(zhì)量存在較大差別。故對(duì)該指標(biāo)的可靠性及能在多大程度上反映膨脹土的本質(zhì)等方面，一直存在著爭(zhēng)議 [13]。有專家認(rèn)為，測(cè)試 方法使顆粒間結(jié)合力喪失，而使膨脹得到了較充分的發(fā)揮，其結(jié)果 并不能代表土體的真正膨脹潛勢(shì)。 (2) 最大 脹縮性指標(biāo)分類法 [1]?？伦鹁唇淌谥鲝? 按最大脹縮性指標(biāo)進(jìn)行分類，他認(rèn)為：一個(gè)適合的脹縮性評(píng)價(jià)指標(biāo)必須全面反映土的粒度組成和礦物成分，以及宏觀與微觀結(jié)構(gòu)特征的影響，同時(shí)能消 除土的溫度和密度狀態(tài)的影響，即不隨土濕度和密度狀態(tài)的變化而變化，而且還要適應(yīng)脹縮土各向異性的特點(diǎn)。因此，推薦用直接指標(biāo)，即最大線縮率 、 最大體縮率 、 最大膨脹率 等作為分類指 標(biāo)，并提出了相應(yīng)的分類標(biāo)準(zhǔn)。 (3) 塑性圖判別與分類法 [1]。塑性圖系由 薩格蘭首先提出，后來(lái)李生林教授作了深入的研究，它是以塑