【正文】 于天然膠乳中含有可能引起人體過敏的蛋白質(zhì)，導(dǎo)致一些長期穿戴醫(yī)用手套、檢查手套的醫(yī)務(wù)人員出現(xiàn)過敏癥狀，羧基丁腈膠乳成為較為理想的手套加工替代原料。羧基丁腈膠乳的羧基基團(tuán)之間具有較高的鍵合力，易與金屬離子反應(yīng)，成膜性能好且膠膜強(qiáng)度較高，因此被廣泛用于加工丁腈檢查手套。 2020 年我國丁腈膠乳消耗量約 2萬 t，是乳膠行業(yè)使用量最大的合成膠乳。 蘭州 石化 公司是國內(nèi)研制和生產(chǎn)丁腈膠乳最早的廠家， 1982年投產(chǎn)了羧基丁腈膠乳 XNBRL一 43CH， 1984年投產(chǎn)了中固丁腈一 26 NBRL一 42FG。目前，有一條年產(chǎn) l0 kt的生產(chǎn)線，該生產(chǎn)線兼產(chǎn)丁苯膠乳和丁腈膠乳。 1996年， 蘭州石化 又研制生產(chǎn)了浸漬用改性羧基丁腈膠乳。浸漬用改性丁腈膠乳分為浸漬用改性丁腈膠乳 I型及浸漬用改性丁腈膠乳 Ⅱ 型 (下稱 I型和 Ⅱ 型 )。這兩種產(chǎn)品均為國內(nèi)首創(chuàng)， I型膠乳已于 1997年 10月通過中國石化總公司的工業(yè)試驗(yàn)鑒定，已進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。Ⅱ 型產(chǎn)品達(dá)到日本瑞翁公司 551產(chǎn)品及美國 Re Jehhold公司 Tylac產(chǎn)品的指標(biāo)。 I型膠乳由于分子鏈中引 入 活性反應(yīng)基團(tuán) COOH，該膠乳除具有一般丁腈膠乳的耐油耐溶劑之外 還可與硫磺、金屬氧 化物交聯(lián)反應(yīng)，其穩(wěn)定性及制品均優(yōu)于天然膠乳。 Ⅱ 型產(chǎn)品除具有 I型產(chǎn)品的優(yōu)點(diǎn)外 ， 還具有易成膜、脫膜等特點(diǎn)，制品外觀乳白，彈性優(yōu)于 I型 。 適用于無襯里及薄型手套。該產(chǎn)品主要用于制作耐油手套， I型主要用于襯里手套， Ⅱ 型主要用于無襯里及薄型手套 。 目前 ，蘭州石化 公司擁有一套 600 t／ a丁腈膠乳中試裝置。 國內(nèi)其他幾家較大規(guī)模丁腈膠乳生產(chǎn)廠是： 南京盛東化工有限公司 、 淄博澤陽化工有限 公司 、 淄博暢順化工有限公司 、 深圳市和平化工產(chǎn)品有限公司 、 東營市圣弘化工有限公司 。 另外，上海高橋石化正在丁苯膠乳生產(chǎn)線上研制生產(chǎn)醫(yī)用薄膜用丁腈膠乳 。 沒有批量生產(chǎn)。 引發(fā)劑及助劑技術(shù)： 制取 NBRL 所用的引發(fā)劑及助 劑的種類與一般乳液自由基聚合體系相同。 近幾年隨著合成膠乳技術(shù) 的不斷發(fā)展 ，傳統(tǒng) 引發(fā)劑及 助劑技術(shù)發(fā)生了翻天覆地的變化 ，變化對比見下表： 表 1 引發(fā)劑、助劑變化對比表 助 劑 傳 統(tǒng) 技 術(shù) 選 擇 新 技 術(shù) 選 擇 說 明 氧化劑 過氧化氫二異丙苯 甲基丙烯酸 還原劑 次硫酸氫鈉甲醛 過硫酸鉀 活化劑 硫酸亞鐵 過硫酸鈉 乳化劑 松香皂 十二烷基硫酸鈉 乳化助劑 二萘間亞甲基二磺酸鈉 辛基酚聚氧乙烯醚 絡(luò)合劑 乙二胺四乙酸二鈉鹽 碳酸氫鈉 調(diào)節(jié)劑 叔十二碳硫醇 十二烷基硫醇 電解質(zhì) 氯化鉀 氯化鉀 促進(jìn)劑 過硫酸鉀 防老劑 技術(shù)路線選擇 經(jīng)過大量調(diào)研、比對和科學(xué)的技術(shù)經(jīng)濟(jì)評價(jià)， 本項(xiàng)目 選擇 XXXX 規(guī)劃設(shè)計(jì)院 的 丁腈膠乳合成 工藝技術(shù) ， 由于采用低溫反應(yīng)，得到的膠乳穩(wěn)定性強(qiáng)，產(chǎn)品 拉伸率高，成品率＞ 95％ ；工藝先進(jìn)、 技術(shù)成熟 、清潔環(huán)保、節(jié)能節(jié)水，已經(jīng)在國內(nèi)膠乳行業(yè)廣泛應(yīng)用。 建設(shè)規(guī)模、產(chǎn)品方案及工藝流程 設(shè)計(jì) 建設(shè)規(guī)模及廠址選擇 建設(shè)規(guī)模： 根據(jù) XXXX 化工有限公司 目前廠區(qū)公用工程條件和丁腈膠乳裝置的生產(chǎn)工藝性質(zhì)，依據(jù)丁腈膠乳及下游產(chǎn)品（乳膠手套）的市場情況，裝置只安排夏秋季生產(chǎn)，開工天數(shù) 150天（ 5 月～ 10月）， 反應(yīng)釜規(guī)格 3M3，日產(chǎn)成品丁腈膠乳（ 高丙烯腈 35%～ 45%） 噸，年最大產(chǎn)量 500 噸。 廠址選擇： 公司廠區(qū)地址選擇在 XX 鐵西街 8 號，南側(cè) 1 公里為明沈公路，北側(cè)為 農(nóng)田，東側(cè)約 1公里處為 XXXX 省公路建設(shè)第二工程處，西南側(cè) 公里處為 XX 玉豐糧食購銷有限公司。占地面積 ,建筑面積為 M2,場地性質(zhì)為租賃，場地內(nèi)除新建成品庫房外，罐區(qū)、原材料庫房、廠房、辦公室等建（構(gòu)）筑物均利舊。 廠區(qū)所處位置遠(yuǎn)離城市居民區(qū)，交通便利，水電供應(yīng)方便，消防設(shè)施齊全、依托可靠。 表 2 建、構(gòu)筑物一覽表 序號 建筑物名稱 火災(zāi)危險(xiǎn)性分類 耐火等級 建筑物結(jié)構(gòu) 建筑物層數(shù) 占地面積（㎡） 備注 1 原料庫房 丙 二級 磚混結(jié)構(gòu) 一層 206 利用原有 2 計(jì)量 間 甲 二級 磚混結(jié)構(gòu) 一層 155 利用原有 3 主車間 甲 二級 磚混結(jié)構(gòu) 一層 147 利用原有 4 成品庫房 丙 二級 磚混結(jié)構(gòu) 一層 363 利用原有 5 罐區(qū) 甲 一 一 一 400 新建 6 辦公室 二級 磚混結(jié)構(gòu) 一層 148 利用原有 產(chǎn)品方案 每年生產(chǎn)的高丙烯腈 浸漬 丁腈膠乳 400 噸 ，羧基丁腈膠乳 100 噸； 450 噸外銷供應(yīng)周邊相關(guān)企業(yè)； 50噸下游加工乳膠 工業(yè) 手套 160 萬副，作為勞保用品直接供應(yīng) 石油石化系統(tǒng)。 丁腈膠乳合成工藝及流程 設(shè)計(jì) 技術(shù)依據(jù) XXXX 規(guī)劃設(shè)計(jì)院 的 羧基丁腈膠乳 合成 工藝技術(shù) 工藝包 。 XXXX 省 XXXXXX 化工有限公司 廠地、廠區(qū)租賃協(xié)議 。 基礎(chǔ)生產(chǎn)條件 生產(chǎn)規(guī)模： 反應(yīng)釜容積 3M3； 采用間歇方式生產(chǎn) ： 1 釜 /天 生產(chǎn)能力： 1600Kg/釜（ 100％丁腈膠乳 ） ； 全程 轉(zhuǎn)化率 收率： 95%； 年開工天數(shù)： 150 天； 年產(chǎn)量： 500 噸； 間歇單元操作時(shí)間：成膠 反應(yīng)時(shí)間： 20 小時(shí) 粗膠磺化 時(shí)間 ： 小時(shí) 工藝條件 ： 生產(chǎn)工藝 條件： 反應(yīng)溫度： 40177。 5℃ ； 壓力： 常壓 ； 反應(yīng)時(shí)間： 20～ 24hr； 磺化時(shí)間： 4～ 5hr； 攪拌轉(zhuǎn)速： 60～ 70 轉(zhuǎn) /分 。 反應(yīng)釜填裝比例： 65～ 70% 原料配比要求： 表 3 丁腈膠乳生產(chǎn)投料配比表 成 膠 反 應(yīng) 粗 膠 磺 化 丁二烯： 1000 kg 氧化鋅： kg 丙烯腈： 500 kg 硫磺： 甲基丙烯酸： 50 kg 促進(jìn)劑： kg 十二烷基硫酸鈉（ K12） ： 30 kg 防老劑： kg 辛基酚聚氧乙烯醚 （ OPE10） ： 25 kg 分散劑： 10％溶液 kg 十二烷基 硫醇： kg Kg 干酪素： 10％溶液 kg 過硫酸鈉 ： kg 水（去離子水）： kg 分散劑： kg 碳酸氫鈉： kg 氯化鉀： kg 基本物性數(shù)據(jù) ： 表 4 基本物性數(shù)據(jù)表 工藝流程 反應(yīng)方程式 成膠 反應(yīng) ： CH2═CH CN ＋ CH2═CH CH═CH 2 丙烯腈 丁二烯 丁腈膠乳單分子 磺化 反應(yīng) ： ｛ — CH2CH＝ CHCH2— CHCH2CN｝ n + S ＋ H2O ｛ — CH2CH＝ CHCH2CHCHCN｝ n SO3H 丁腈膠乳單分子 （粗膠） 硫磺 水 成品膠乳 合成 方法 其原料包括去離子水、乳化劑、子量調(diào)節(jié)劑、 pH調(diào)節(jié)劑、過硫酸鹽引發(fā)劑、丁二烯單原料 、助劑 純 度 分 子 量 分 子 式 密度（ kg/m3） 溶 點(diǎn)℃ 沸 點(diǎn)℃ 毒性 丙烯腈 聚合級 (≥ %) C3H3N 810 劇毒 丁二烯 工業(yè)級 ≥ % C4H6 620 有毒 甲基丙烯酸 工業(yè)級 (≥ 97%) C4H6O2 1010 15 161 有毒 十二烷基硫酸鈉 （ K12） 工業(yè)級 (≥ 98％ ) C12H25SO4Na 1090 辛基酚聚氧乙烯醚 （ OPE10） 工業(yè)級 (≥ 99％ ) C34H62O13 有毒 十二烷基 硫醇 (≥ 99％ ) C2H6S 840 147 有毒 過硫酸 鈉 工業(yè)級 (≥ 99％ ) Na2S2O8 2480 微 毒 碳酸氫鈉 工業(yè)級 (≥ 99％ ) NaHCO? 2159 270（分解） 氯化鉀 工業(yè)級 (≥ 98％ ) KCl 1984 770 1420 氧化鋅 工業(yè)級 (≥ 97％ ) ZnO 5606 1975 2360 硫 磺 工業(yè)級 (≥ 95％ ) S 2020 119 微 毒 干酪素 工業(yè)級 萬 無確定 1260 78 ｛ — CH2— CH＝ CH— CH2— CH— CH2— CN｝ n 體、丙烯腈、不飽和羧酸、不飽和羧酸脂，其特征在于按重量百分比先將 90140％去離子水、 ％的乳化劑、 ％的分子量調(diào)節(jié)劑、 ％的 pH 調(diào)節(jié)劑、 ％的過硫酸 鹽 基引發(fā)劑 加入聚合釜中，而后一次將 5258％的丁二烯單體加入聚合釜中進(jìn)行攪拌混合均勻，在升溫至 4050℃ ，反應(yīng)壓力在 時(shí)，把 3045％的丙烯腈，％的不飽和羧酸和 ％的不飽和羧酸脂混合均勻，用計(jì)量泵連續(xù)加入聚合釜中，加入時(shí)間 612 小時(shí)，再反應(yīng) 24 小時(shí)停止反應(yīng)，進(jìn)入脫氣釜脫氣，再進(jìn)入脫氣塔進(jìn)行第二次脫氣，經(jīng)脫氣塔處理后的膠乳再加入 pH 調(diào)節(jié)劑 。 具體為：按重量配比加入脫鹽水 85140份，乳化劑 份，分子量調(diào)節(jié)劑 份， pH 緩沖劑 份，再加 入聚合單體丁二烯 5075份，丙烯腈 2045份，不飽和羧酸 110 份，不飽和羧酸酯 15份，最后加入引發(fā)劑 份，一階段反應(yīng)溫度為 59℃ ，反應(yīng) 4小時(shí)；加入占第一次乳化劑重量的 515％的乳化劑補(bǔ)加液， 59℃ 下反應(yīng) 12 小時(shí)；加入第二次補(bǔ)加乳化劑和還原劑，分別占第一次乳化劑重量的 37％，溫度 59℃ 下反應(yīng) 8小時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到 90％時(shí)，停止反應(yīng)。本發(fā)明由于采用低溫反應(yīng)，得到的膠乳穩(wěn)定性強(qiáng)，產(chǎn)品拉伸率高，成品率＞ 95％。 注： 生產(chǎn)正常丁腈膠乳時(shí)，不用加入 不飽和羧酸酯 。如加入則生產(chǎn) 羧 基丁腈膠乳。 工藝流程簡述 將單體丁二烯和丙烯腈從儲(chǔ)罐 （ D0 D02） 中用 原料 泵 （ P01） 打入到丁二烯計(jì)量罐（ D03） 和丙烯腈計(jì)量罐 （ D04）中 ，待反應(yīng)釜投料用。 將拉開粉、碳酸氫鈉和去離子水等助劑按一定的配方比 例 加入 輔料配制罐（ D05）中，制成合格的水相；配制引發(fā)劑、反應(yīng)中止劑、防老劑、調(diào)節(jié)劑， 待聚合投料使用。 啟動(dòng)反應(yīng)釜（ R01）攪拌器，啟動(dòng)丁二烯進(jìn)料泵（ P102）、丙烯腈進(jìn)料泵（ P104）將劑量的 單體丁二烯和丙烯腈 加入反應(yīng)釜，同時(shí)啟動(dòng)輔料進(jìn)料泵（ P103）將配置合格的水相助劑加入反應(yīng)釜， 并按“合成方法”規(guī)定的數(shù)量、 順序和時(shí)間向反應(yīng)釜中加入引發(fā)劑、 調(diào)節(jié)劑 等其它助劑， 反應(yīng)釜容積為 3 立方米， 正常投料使用體積為 75％～ 80％，開始成膠反應(yīng)?？蚴綌嚢杵?通過變頻控制轉(zhuǎn)速 60～ 70 轉(zhuǎn)／分 ，通過 反應(yīng)釜夾套冷卻水 控制反應(yīng)溫度 36～37℃ 。為了得到比較均 勻的聚合物，調(diào)節(jié)劑分多次加入反應(yīng)釜中。但單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到 95％時(shí) ， 加入終止劑 對苯二酚 終止反應(yīng)。啟動(dòng)真空泵（ D06），通過減壓閃蒸的方法回收為反應(yīng)的單體丁二烯、丙烯腈，經(jīng)冷卻器（ E01）冷卻進(jìn)入單體回收罐（ D106），留待下一釜投料時(shí)回用。脫凈單體后，停運(yùn)抽真空系統(tǒng)，反應(yīng)釜恢復(fù)到常壓狀態(tài)， 按 規(guī)定的數(shù)量、順序 加入 硫磺、氧化鋅、干酪素等助劑進(jìn)行粗膠磺化反應(yīng)，再加入 防老劑和表面活性劑， 完成后， 啟動(dòng)反應(yīng)釜出料泵（ P105）經(jīng)過濾器（ Y101）濾掉機(jī)械雜質(zhì)， 得到成品丁腈膠乳 ， 卸料到產(chǎn)品罐 （ D107）， 用 壓縮 空氣 吹 凈 釜中剩余物料 ， 完成 一批次生產(chǎn)。 本工藝 采用間歇式生產(chǎn)方式， 24 小時(shí) 生產(chǎn) 一釜。 注： 生產(chǎn)中，如果殘留單體不影響產(chǎn)品質(zhì)量和下游使用的情況下，可以省略真空脫單工藝環(huán)節(jié)。 工藝流程圖（見下頁） 輔料配制罐丁二烯儲(chǔ)罐 反應(yīng) 磺化釜 單體回收罐D(zhuǎn)101 D102 D105 D106遼寧省石油化工規(guī)劃設(shè)計(jì)院比 例 審 核室主任制 圖校 對設(shè) 計(jì)審 定設(shè)計(jì)階段PID工程設(shè)計(jì)項(xiàng)目名稱燊峰公司50 0噸 /年 丁腈膠乳流程圖D103丁二烯計(jì)量罐丙烯腈儲(chǔ)罐R101E101R101過濾器D105 D104P 105P 104