【正文】 /l， Na2CO3380～ 133g/l 的栲膠誰(shuí)溶液直接通蒸汽與空氣，在80～ 90176。 C 的條件下氧化 10～ 24h，破壞其膠性。然后加 3NaVO 及軟水或稀氨水，配制成含栲膠 ～ ， Na2CO3 ， 3NaHCO g/l, 3NaVO 2～ ，送入脫硫液儲(chǔ)存槽，稀釋后使用。 脫硫過(guò)程中，酚類物質(zhì)經(jīng)空氣 再 生氧化成醌態(tài)，因其具有較高電位，故能將低價(jià)釩河南城建學(xué)院 本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 生產(chǎn)流程及方案的確定 5 氧化成高價(jià)釩，進(jìn)而使吸收在溶液中的硫氫根氧化、析出單質(zhì)硫。同時(shí)丹寧能與多種金屬離子（如釩、鉻、鋁等）形成水溶性絡(luò)合物；在堿性溶液中丹寧 能用與鐵、銅反應(yīng)并在其材料表面形成丹寧酸性薄膜，因而具有防腐蝕作用。 由于栲膠水溶液是膠體溶液，在將其配制成脫硫液之前，必須對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理，以消除共膠體性和發(fā)泡性，并使其由酚態(tài)結(jié)構(gòu)氧化成醌態(tài)結(jié)構(gòu)，這樣脫硫溶液才具有活性。在栲膠溶液氧化過(guò)程中，伴隨著吸光性能的變化。當(dāng)溶液充分氧化后，其消光值則會(huì)穩(wěn)定在某一數(shù)值附近，這種溶液就能滿足脫硫要求。通常制備栲膠溶液的預(yù)處理?xiàng)l件列舉在表 1 中： 表 1 制備栲膠溶液的與處理?xiàng)l件 方法 項(xiàng)目 用 Na2CO3配制溶液 栲膠濃度 ∕(gL1) 10～ 30 堿度 ∕N ～ 氧化溫度 ∕℃ 70～ 90 空氣量 溶液不翻出器外 消光值 穩(wěn)定在 將純堿溶液用蒸汽加熱，通入空氣氧化，并維持溫度 80～ 90℃ ，恒溫 10h 以上，讓丹寧物質(zhì)發(fā)生降解反應(yīng)，大分子變小，表面活性物質(zhì)變成非表面活性物質(zhì)，達(dá)到預(yù)處理目的。 栲膠法脫硫工藝，將堿性栲膠溶液打入溶液循環(huán)槽，自循環(huán)槽出來(lái)，經(jīng)過(guò)濾加壓后進(jìn)入系統(tǒng)的裂脫塔，吸收氣體中的 H2S，由裂脫塔出來(lái)的溶液進(jìn)入裂脫再生塔，再生好的溶液由塔底流到溶液循環(huán)槽，經(jīng)過(guò)濾加壓循環(huán)使用 。 脫硫溶液從循環(huán)槽出來(lái)后經(jīng)過(guò)濾加壓送到變脫塔，吸收氣體中的 H2S，由變脫塔出來(lái)的溶液進(jìn)入變脫溶液再生塔，再生好的溶液由變脫再生塔出來(lái)，進(jìn)入變脫溶液循環(huán)槽，再經(jīng)過(guò)濾加壓，如此循環(huán)使用。 河南城建學(xué)院 本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 生產(chǎn)流程及方案的確定 6 栲膠法脫硫的優(yōu)缺點(diǎn) 優(yōu)點(diǎn) 栲膠法脫硫是目前工業(yè)化生產(chǎn)中應(yīng)用較多的濕式脫硫方法，它本身有許多優(yōu)越之處，但是與此同時(shí)，也存在著許多的不足。 栲膠是聚酚類（丹寧）物質(zhì)，可替代 ADA 作為載氧體，價(jià)格低廉，栲膠本身還是良好的絡(luò)合劑，不需要添加酒石酸鉀鈉的絡(luò)合劑。此法的吸收效果與 ADA 相近，且具有不容易堵塞脫硫塔填料，栲膠資源豐富，價(jià)格便宜以及脫硫液活性好，性能穩(wěn)定，腐蝕性小等優(yōu) 點(diǎn)。此外， 脫硫效率大于 98℅，所析出的硫容易浮選和分離。栲膠法脫硫整個(gè)脫硫和再生過(guò)程為連續(xù)在線過(guò)程，脫硫與再生同時(shí)進(jìn)行，不需要設(shè)置備用脫硫塔。煤氣脫硫凈化程度可以根據(jù)企業(yè)需要，通過(guò)調(diào)整溶液配比調(diào)整，適時(shí)加以控制，凈化后煤氣中 H2S 含量穩(wěn)定。 （ 1） 栲膠資源豐富、價(jià)格低廉、無(wú)毒性、脫硫溶液成本低，因而操作費(fèi)用要 改良 ADA 法低。 （ 2） 脫硫溶液的活性好、性能穩(wěn)定、腐蝕性小。栲膠本身既是氧化劑，又是釩的絡(luò)合劑，脫硫溶液的組成比改良 ADA 法簡(jiǎn)單，且脫硫過(guò)程沒(méi)有 硫磺 堵塔問(wèn)題。 （ 3） 脫硫效率大于 98℅，所析出的硫容 易浮選和分離。 （ 4） 栲膠法脫硫整個(gè)脫硫和再生過(guò)程為連續(xù)在線過(guò)程，脫硫與再生同時(shí)進(jìn)行，不需要設(shè)置備用脫硫塔。 （ 5） 煤氣脫硫凈化程度可以根據(jù)企業(yè)需要，通過(guò)調(diào)整溶液配比調(diào)整，適時(shí)加以控制，凈化后煤氣中 H2S 含量穩(wěn)定。 缺點(diǎn) （ 1）配制脫硫液和往系統(tǒng)中補(bǔ)加時(shí)都要經(jīng)過(guò)加熱溶化制備過(guò)程。 （ 2） 設(shè)備較多，工藝操作也較復(fù)雜，設(shè)備投資較大。 河南城建學(xué)院 本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 生產(chǎn)流程及方案的確定 7 硫化物對(duì)作為原料氣生產(chǎn)工藝過(guò)程有何危害 （ 1）對(duì)催化劑的危害 硫使甲烷化催化劑，高（中）溫變換催化劑，甲醇合成催化劑何氨合成催化劑的主要毒物之一，能使它們的 活性和壽命降低； （ 2）對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的危害 碳銨生產(chǎn)過(guò)程中，當(dāng)變換氣中硫化氫含量高時(shí)，在碳化母液中積累增高。使母液粘度增大，碳銨結(jié)晶變油，不僅造成分離困難，同時(shí)，由于生成FeS 沉淀致使碳銨顏色變黑； （ 3）在尿素生產(chǎn)過(guò)程中，硫化氫進(jìn)入尿素合成塔時(shí)會(huì)生成硫脲，污染尿素產(chǎn)品，降低產(chǎn)品質(zhì)量； （ 4）對(duì)銅洗操作的危害 銅氨液吸收硫化氫生成 C uS 沉淀，這種沉淀物顆粒很細(xì)，懸浮在溶液中導(dǎo)致溶液粘度增大，發(fā)泡性增強(qiáng)，銅耗上升，破壞銅洗系統(tǒng)的正常運(yùn)行； （ 5）對(duì)金屬腐蝕 硫化氫能使碳鋼設(shè)備及管線發(fā)生失重腐蝕，應(yīng)力腐蝕 ，氫脆和氫鼓泡，使設(shè)備及管線壽命減短； （ 6）對(duì)人體的毒害 硫化氫是強(qiáng)烈的神經(jīng)毒物，接觸人的呼吸道粘膜后，即分解成Na2S，加之本身的酸性對(duì)人體的呼吸道粘膜有明顯的刺激作用。 硫化氫經(jīng)呼吸系統(tǒng)進(jìn)入血液中來(lái)不及氧化時(shí)就會(huì)引起會(huì)全身中毒反應(yīng)，隨硫化氫濃度的增加會(huì)造成呼吸麻痹，窒息以致停止呼吸而死亡。因此，為了提高企業(yè)最終產(chǎn)品質(zhì)量和保持人們優(yōu)良的生存環(huán)境，對(duì)粗煤氣進(jìn)行脫硫是非常必要的。 粗煤氣脫硫系統(tǒng)的正常開(kāi)車操作要點(diǎn) （ 1）檢查各設(shè)備，管道，閥門，分析取樣及電器，儀表等，必須正常完好 。 （ 2）檢查系統(tǒng)內(nèi)所有閥門的開(kāi)關(guān)位置，應(yīng)符合開(kāi)車要求； （ 3）與供水，供電，供氣部門及造氣，壓縮工段聯(lián)系，作好開(kāi)車準(zhǔn)備； （ 4）將脫硫液成分調(diào)整在工藝指標(biāo)范圍內(nèi)； （ 5）氨規(guī)程進(jìn)行系統(tǒng)吹凈，清洗，試漏和置換工作（系統(tǒng)未經(jīng)檢修處于保壓狀況下對(duì)的開(kāi)車，不進(jìn)行該項(xiàng)工作）； （ 6）調(diào)凈氣柜出口水封積水； （ 7）開(kāi)啟各氣體冷卻塔和清洗塔進(jìn)水閥，并調(diào)節(jié)好水量及各塔液位； （ 8）開(kāi)啟貧液泵進(jìn)口閥，啟動(dòng)貧液泵，向脫硫塔打入脫硫液，并調(diào)節(jié)好液位； 河南城建學(xué)院 本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 生產(chǎn)流程及方案的確定 8 （ 9）開(kāi)啟富液泵進(jìn)口閥，啟動(dòng)富液泵，向再生槽送液； （ 10）根據(jù)脫硫液循環(huán)量 和再生液槽液位，調(diào)節(jié)好貧液泵，富液泵的打液量，并控制好貧液槽，富液槽液位計(jì)流量； （ 11）開(kāi)啟羅茨鼓風(fēng)機(jī)，并調(diào)節(jié)好粗煤氣流量； （ 12）根據(jù)粗煤氣流量大小，調(diào)節(jié)好液氣比。適當(dāng)開(kāi)啟清洗塔，放空閥，焦?fàn)t煤氣脫硫合格后，與壓縮工段聯(lián)系，并關(guān)閉放空閥，向壓縮機(jī)一段送氣； （ 13）根據(jù)再生槽的硫泡沫形成情況，調(diào)節(jié)液位調(diào)節(jié)器，保持硫泡沫的正常溢流； （ 14）分析粗煤氣中氧含量合格后，開(kāi)啟靜電除焦油塔。 脫硫后硫化氫含量高的主要原因 （ 1） 進(jìn)入系統(tǒng)的粗煤氣中硫化氫含量過(guò)高，或進(jìn)塔粗煤氣氣量過(guò)大； （ 2）脫硫液循 環(huán)量?。? （ 3）脫硫液成分不當(dāng)； （ 4）脫硫液再生效率低或懸浮硫含量高； （ 5）進(jìn)脫硫塔的粗煤氣或貧液溫度高； （ 6）脫硫塔內(nèi)氣液偏流，影響脫硫效率； 脫硫后硫化氫含量高的處理方法 （ 1）聯(lián)系造氣工段更換含硫量低的煤炭，降低進(jìn)脫硫系統(tǒng)粗煤氣中的硫化氫含量或適當(dāng)減少粗煤氣氣量； （ 2）適當(dāng)加大脫硫液循環(huán)量； （ 3）把脫硫液成分調(diào)整掃工藝指標(biāo)要求范圍內(nèi)； （ 4）檢修噴射再生器或適當(dāng)提高溶液進(jìn)再生器的壓力，增加自吸空氣量，提高溶液的再生兇案綠；檢修離心機(jī)濾網(wǎng)，減少漏泡沫量，增加再生槽硫泡沫的溢流量，減少 溶液中懸浮硫含量； （ 5）加大氣體冷卻器的冷卻水，降低進(jìn)系統(tǒng)粗煤氣溫度； （ 6）檢查清理脫硫塔噴頭及填料，確定氣液分布均勻。 河南城建學(xué)院 本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 生產(chǎn)流程及方案的確定 9 設(shè)計(jì)任務(wù)的依據(jù) 工藝參數(shù)： 粗 煤氣 入吸收塔時(shí) H2S 的含量 ， C1=10 g/m3 凈化氣中 H2S 的含量 ， C2= g/m3 入吸收塔 焦?fàn)t 煤氣量， G0 = 24000m3/h 入冷卻塔 焦?fàn)t 煤氣溫度， t1=50 ℃ 出冷卻塔入吸收塔 焦?fàn)t 煤氣溫度， t2=35 ℃ 入吸收塔 焦?fàn)t 煤氣壓力， (表 ) 設(shè)計(jì)目標(biāo)： 凈化 煤氣中 H2S 濃度 ≤ g/m3 2 生產(chǎn) 流程及 方 案的確定 焦?fàn)t煤氣的凈化主要是要脫除煤氣中的 H2S，脫硫的方法有兩種：干法脫硫、濕法脫硫。 干法脫硫既可以脫除無(wú)機(jī)硫，又可以脫除有機(jī)硫，而且能脫至極精細(xì)的程度，但脫硫劑再生較困難，需周期性生產(chǎn)，設(shè)備龐大，不宜用于含硫較高的煤氣，一般與濕法脫硫相配合，作為第二級(jí)脫硫使用。 濕法脫硫可以處理含硫量高的煤氣，脫硫劑是便于輸送的液體物料，可以再生，且可以回收有價(jià)值的元素硫，從而構(gòu)成一個(gè)連續(xù)脫硫循環(huán)系統(tǒng)?，F(xiàn)在工藝上應(yīng)用較多的濕法脫硫有氨水催化法、改良蒽醌二磺酸法（ 法）及有機(jī)胺法。其中改良蒽醌二磺酸法的脫除效 率高，應(yīng)用更為廣泛。但此法在操作中易發(fā)生堵塞，而且藥品價(jià)格昂貴，近幾年來(lái)，在改良 的基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)的栲膠法克服了這兩項(xiàng)缺點(diǎn)。 河南城建學(xué)院 本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 生產(chǎn)流程及方案的確定 10 3 生產(chǎn)流程說(shuō)明 反應(yīng)機(jī)理 反應(yīng)機(jī)理是脫硫的根本，也是整個(gè)脫硫過(guò)程中的核心部分。以下是栲膠法脫硫的反應(yīng)機(jī)理。 堿性水溶液吸收 H2S Na2CO3+H2S→NaHS+NaHCO 3 五價(jià)釩絡(luò)合物離子氧化 HS析出硫磺，五價(jià)釩被還原成四價(jià)釩 2V5++HS1→2V 4++S+H1+ 醌態(tài)栲膠氧化四價(jià)釩成五價(jià)釩，空氣中的氧氧化酚態(tài)栲膠使其再生，同時(shí)生成 H2O2 TQ（醌態(tài)） +V4++2H2O→THQ （酚態(tài)） +V5++2OH 2THQ+O2→2TQ+H 2O2 H2O2 氧化四價(jià)釩和 HS H2O2+V4+→V 5++2OH H2O2+HS→H 2O+S+OH 當(dāng)被處理氣體中有 CO HCN、 O2 時(shí)產(chǎn)生如下副反應(yīng) ： NaCO3+CO2+H2O→2NaHCO 3 Na2CO3+2HCN→2NaCN+H 2O+CO2 河南城建學(xué)院 本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 生產(chǎn)流程及方案的確定 11 NaCN+S→NaCNS 2NaCNS+5O2→Na 2SO4+CO2+SO2+N2 2NaHS+2O2→Na 2S2O3+H2O 主要操作條件 溶液組分 溶液的主要組分是堿度、 NaVO栲膠。 堿度 溶液的總堿度與其硫容量成線性關(guān)系，因而提高總堿度是提高硫容量的有效途徑，一般處理低硫原料氣時(shí)，采用的溶液總堿度為 ，而對(duì)高硫含量的原料氣則采用 的總堿度。 PH 值再 ~。堿度過(guò)高，副反應(yīng)加劇。 NaVO3含量 NaVO3的含量取決于脫硫液的操作硫容，即與富液中的 HS濃度符合化學(xué)計(jì)量關(guān)系。應(yīng)添加的理論濃度可與液相中 HS的摩爾濃度相當(dāng)，但在配制溶液時(shí)往往 要過(guò)量，控制過(guò)量系數(shù)在 ～ 左右。 栲膠濃度 作為氧載體，栲膠濃度應(yīng)與溶液中釩含量存在著化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量關(guān)系。從絡(luò)合作用考慮，要求栲膠濃度與釩濃度保持一定的比例，同時(shí)還應(yīng)滿足栲膠對(duì)碳鋼表面緩蝕作用的含量要求。目前還無(wú)法有化學(xué)反應(yīng)方程計(jì)算所需的栲膠濃度，根據(jù)實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，比較適宜的栲膠與釩的比例為 ～ 左右。工業(yè)生產(chǎn)中使用的溶液組成見(jiàn)下表 2： 表 2 工業(yè)生產(chǎn)使用的栲膠溶液組成 溶液類別 總堿度∕N Na2CO3∕(gL1) 栲膠∕(gL1) NaVO3∕(gL1) 稀溶液 3～ 4 濃溶液 6～ 8 河南城建學(xué)院 本科畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文） 生產(chǎn)流程及方案的確定 12 溫度 操作溫度低，再生效果差；溫度過(guò)高，副反應(yīng)加劇，生成大量硫代硫酸鈉燈鹽類，常溫范圍內(nèi)， H2S、 CO2 脫除率及 Na2S2O3 生成率與溫度關(guān)系不敏感。再生溫度在 45℃以下， Na2S2O3 的生成率很低，超過(guò) 45℃ 時(shí)則急劇升高。通常吸收與再生在同一溫度下進(jìn)行，約為 30～ 40℃ 。 CO2 的影響 栲膠脫硫液具有相當(dāng)高的選擇性。在適宜的操作條件下，它能從含 99℅的 CO2原料氣中將 200mg/m3（標(biāo)）的 H2S 脫除至 45mg/m3（標(biāo)）以下。但由于溶液吸收 CO