【正文】 ....................................................................................................... 19 第 4 章 實(shí)驗(yàn)結(jié)論與建議 ...................................................................................................... 20 致 謝 .................................................................................................................................. 21 參考文獻(xiàn) .................................................................................................................................. 22 第 1章 前言 1 第 1 章 前言 課題的來(lái)源及背景 中空纖維膜具有比表面積大，裝填密度高，耐壓性好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于膜分離領(lǐng)域：如處理含油回注水和印染行業(yè)的退漿廢水、中水回用、海水淡化 [1]、提純食品、醫(yī)藥以及環(huán)境保護(hù)等方面。 中空纖維膜主要采用干 濕法紡絲工藝 [2]制備，其主要生產(chǎn)流程為溶劑溶解 脫泡 紡絲 脫溶劑 溶劑回收。其中，二甲基乙酰胺（ DMAC）是生產(chǎn)中空纖維膜 的重要反應(yīng)溶劑，它具有溶解度高、沸點(diǎn)高、產(chǎn)品性能好的特點(diǎn)。二甲基乙酰胺作為反應(yīng)過(guò)程的優(yōu)良有機(jī)溶劑，產(chǎn)生大量的含二甲基乙酰胺廢水，質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般在 20%～ 35%， COD 值較高，且與水以任意比例互溶，同時(shí)，二甲基乙酰胺毒性大，且在工業(yè)生產(chǎn)中用量大 [3]，因而在生產(chǎn)、使用和處置過(guò)程中，任意排入水體會(huì)對(duì)水質(zhì)環(huán)境造成很大的影響，危害人類(lèi)健康。因此，進(jìn)行中空纖維膜生產(chǎn)中二甲基乙酰胺廢液的回收和處理研究對(duì)于進(jìn)行環(huán)境保護(hù)及降低企業(yè)的生產(chǎn)成本等方面都具有重要的意義。 在二甲基乙酰胺廢液進(jìn)行回收時(shí)，如果有一部分二甲基乙酰胺未回收完全，形成二甲基 乙酰胺廢液，這些廢液回收難度大，直接排放會(huì)造成環(huán)境污染。因而，需要對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步處理，從而達(dá)到保護(hù)環(huán)境，廢水減量化資源化的目的。 二甲基乙酰胺的性質(zhì) 二甲基乙酰胺，即 N,N二甲基乙酰胺。英文名稱(chēng)為 N,NDimethylacetamide（縮寫(xiě)為： DMAC 或 DMA），又名醋酸二甲基胺、乙酰二甲胺 [4]，分子式為 CH3CON(CH3)2，分子量為 ，熔點(diǎn)為 20℃ ，沸點(diǎn)為 164～ 166℃ （ 760mmHg），閃點(diǎn)（開(kāi)）為 70℃ ，燃點(diǎn)為 490℃ ，比重為 (20/4℃ )，折射率為 [4]。 二甲基乙酰胺是一種無(wú)色透明液體，可以與多種有機(jī)溶劑混合，如醇、酮、醚、酯等。相對(duì)于 “ 萬(wàn)能溶劑 ” 二甲基甲酰胺而言，由于二甲基乙酰胺在分子結(jié)構(gòu)中引入乙基，它具有更好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。二甲基乙酰胺在沸點(diǎn)不分解，在水溶液中比較穩(wěn)定，但有時(shí)會(huì)因酸和堿的存在而分解。 二甲基乙酰胺生理毒性顯著，可經(jīng)皮膚吸入人體，可強(qiáng)烈刺激人的皮膚，眼睛，呼吸道粘膜，長(zhǎng)期接觸二甲基乙酰胺會(huì)危害人的心、肝、腎臟、血管、神經(jīng)系統(tǒng) 等。所以，在使用二甲基乙酰胺時(shí)必須穿戴好防護(hù)用品，如果不慎接觸皮膚，應(yīng)用大量清水沖洗 [5]。二甲基乙酰胺具有很強(qiáng)的毒性，鼠類(lèi)口服 LD 為 ，各國(guó)都限定了工作場(chǎng)所空氣第 1章 前言 2 中的二甲基乙酰胺含量，我 國(guó)規(guī)定車(chē)間空氣中二甲基乙酰胺的最高允許濃度為 10mg/m3。二甲基乙酰胺可燃，要遠(yuǎn)離火源，應(yīng)密閉存放在干燥、通風(fēng)的避光處。在使用時(shí)應(yīng)注意輕取輕放。 二甲基乙酰胺的用途 二甲基乙酰胺是一種優(yōu)良的極性溶劑。相對(duì)于二甲基甲酰胺，它具有熱穩(wěn)定性高，毒性小，腐蝕性低等特點(diǎn)，可以代替二甲基甲酰胺。同傳統(tǒng)有機(jī)溶劑相比，它作為溶劑或催化劑，可提高產(chǎn)品的質(zhì)量和收率，它的用途非常廣泛 [6]，主要有以下幾方面： （ 1）高分子有機(jī)合成：二甲基乙酰胺作為溶劑廣泛的應(yīng)用于橡膠、樹(shù)脂、纖維生產(chǎn)中。 （ 2）醫(yī)藥和農(nóng)藥生產(chǎn)：二甲基乙酰胺已廣泛用于多種抗菌素藥品的生產(chǎn)，目前更是應(yīng)用于多種新藥品的合成，例如生產(chǎn)奈非西坦、乙丙昔羅、雷諾嗪等藥物，是重要的醫(yī)藥原料。在農(nóng)藥上應(yīng)用于合成農(nóng)藥殺蟲(chóng)劑等。 （ 3）石油化工：二甲基乙酰胺作為催化 劑的一種，廣泛應(yīng)用于石油化工中，它可以有效提高反應(yīng)過(guò)程中鹵化、氰化、烷基化、環(huán)化和脫氫的速度，提高產(chǎn)物收率。 （ 4）腈綸生產(chǎn)：腈綸的生產(chǎn)方法主要有二甲基甲酰胺一步法、硫氰酸鈉二步法以及二甲基乙酰胺有機(jī)濕法，其中以二甲基乙酰胺為溶劑的濕法工藝比較具有發(fā)展前景。 （ 5）有機(jī)顏料：二甲基乙酰胺常作為溶劑用于有機(jī)顏料的生產(chǎn)中，可以取得令人滿(mǎn)意的生產(chǎn)效果。 （ 6）其他方面：二甲基乙酰胺可作為萃取蒸餾溶劑用于分離 C8餾分中的苯乙烯，可作為溶劑用于抽提 C4中的丁二烯，作為溶劑制作細(xì)菌纖維素納米棒陣列等 [7]。 國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀 目前處理高濃度 、難降解有機(jī)廢水的方法很多，總體可以分類(lèi)為：生物處理法、物理處理法、物理化學(xué)處理法和化學(xué)處理法。由于各類(lèi)方法的作用機(jī)理不同，因此，在處理成本、效果和應(yīng)用范圍上存在一定差異。針對(duì)不同高濃度、難降解有機(jī)廢水的特性，采用不同的處理方法就成為有效控制水污染的前提之一。 生物法 生物處理法是利用微生物代謝作用，使廢水中的有機(jī)污染物和無(wú)機(jī)微生物營(yíng)養(yǎng)物轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定、無(wú)害的物質(zhì)。生物處理是廢水凈化的主要工藝，其具有經(jīng)濟(jì)可行、無(wú)二次污染等特點(diǎn)，主要用于處理農(nóng)藥、印染、制藥等行業(yè)的有機(jī)廢水。生物處理高濃度難降解有機(jī)廢 水的主要方法有好氧生物、厭氧生物、生物膜法、酶生物處理技術(shù)以及發(fā)酵工程第 1章 前言 3 等。 王國(guó)威 [8]等研究發(fā)現(xiàn)，組合填料膜 A/O工藝對(duì)含 DMAC的腈綸廢水具有較好的處理效果，隨著停留時(shí)間的延長(zhǎng)， COD去除率逐漸提高，并能達(dá)到 60%以上，對(duì) TOC的去除率也可到 60%以上，對(duì) BOD5的去除率可到 90%以上，對(duì)特征污染物 DMAC和丙烯腈的去除率接近 100%。 生化法工藝成熟，運(yùn)行成本低，是廢水處理中應(yīng)用最廣的方法。以生化處理為主體的高濃度難降解有機(jī)廢水綜合處理具有應(yīng)用范圍廣、設(shè)備簡(jiǎn)單、處理能力高、比較經(jīng)濟(jì)等特點(diǎn)。但是，由于工業(yè)廢水污染物組成復(fù)雜 ，高濃度難降解有機(jī)廢水中的有害物質(zhì)使得微生物無(wú)法正常工作，甚至中毒死亡。因此，生化法常常難以直接運(yùn)用，需要經(jīng)濟(jì)快速的預(yù)處理方法。 化學(xué)法 化學(xué)處理法是利用化學(xué)原理和化學(xué)作用使廢水中的污染物成分轉(zhuǎn)化為無(wú)害物質(zhì)，使廢水得到凈化的方法。其單元操作過(guò)程有焚燒法、化學(xué)氧化法和高級(jí)氧化法等。 焚燒法是利用燃料油、煤等助燃劑將有機(jī)廢水單獨(dú)或者和其它廢物混合燃燒，將其中的有機(jī)物轉(zhuǎn)化為水、二氧化碳、碳酸鹽等無(wú)害物的方法。焚燒法的優(yōu)點(diǎn)是效率高、速度快，可以一步將廢水中有機(jī)物主體徹底轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水；缺點(diǎn)是設(shè)備一次 投資大、能耗大和處理成本高，且有機(jī)物焚燒后產(chǎn)生的煙氣和飛灰會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染，需進(jìn)一步處理。 化學(xué)氧化法是通過(guò)氧化還原反應(yīng)，將廢水中的有機(jī)物分解為小分子有機(jī)物以及無(wú)機(jī)物的方法?；瘜W(xué)氧化法分為兩大類(lèi)，一類(lèi)是在常溫常壓下利用強(qiáng)氧化劑 (如過(guò)氧化氫、高錳酸鉀、次氯酸鹽、臭氧等 )將廢水中的有機(jī)物氧化成二氧化碳和水；另一類(lèi)是在高溫高壓下分解廢水中有機(jī)物，包括超臨界水氧化和濕空氣氧化工藝，所用的氧化劑通常為氧氣或過(guò)氧化氫，一般采用催化劑降低反應(yīng)條件，加快反應(yīng)速率 [9]。 化學(xué)氧化法既可作為單獨(dú)的處理方法，也可與其它處理 方法結(jié)合聯(lián)用，以達(dá)到最佳處理效果。目前高濃度有機(jī)廢水的化學(xué)處理是一個(gè)非常活躍的研究領(lǐng)域，針對(duì)不同類(lèi)型的廢水處理新方法不斷涌現(xiàn)，其中尤其以高級(jí)氧化技術(shù)最為引人注目。 高級(jí)氧化技術(shù)（ Advanced Oxidation Processes，簡(jiǎn)稱(chēng) AOPs)，又稱(chēng)深度氧化技術(shù)，是指通過(guò)化學(xué)和物理化學(xué) (光照、電、聲、催化劑、氧化劑等 )的方法使污水中的污染物直接礦化為 CO H2O 或無(wú)機(jī)礦物鹽等無(wú)機(jī)物，或?qū)⑵滢D(zhuǎn)化為低毒、易生物降解的中間產(chǎn)物。目前國(guó)內(nèi)外主要采用高級(jí)氧化法進(jìn)行深度處理或生物預(yù)處理。 第 1章 前言 4 祁萍等 [10]利用 Fenton法對(duì)印制線(xiàn)路板高濃度廢水進(jìn)行了處理，實(shí)驗(yàn)表明在合適的條件下， COD的去除率達(dá)到 99%以上，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)該種廢水的徹底無(wú)害化處理， 且該方法具有工藝簡(jiǎn)單、易于操作的優(yōu)點(diǎn)。 物理化學(xué)法 物理處理法是指應(yīng)用物理作用改變廢水成分的處理方法，如沉降、過(guò)濾、均化、氣浮等單元操作。物理處理法設(shè)備簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便，但它僅能去除廢水中粒徑較大的懸浮顆粒，不能去除廢水中的溶解性污染物。 物理化學(xué)處理法是指廢水中的污染物在處理過(guò)程中通過(guò)相轉(zhuǎn)移的變化而達(dá)到去除目的的處理技術(shù)。常用的處理方法有 :萃取、精餾、吸附、膜技術(shù)、離子交換、混凝等 [11]。 萃取法 萃取法一般分為物理萃取和化學(xué)萃取兩種。利用污染物質(zhì)在水中或與水不互溶的溶劑中有不同的溶解度進(jìn)行分離，通常稱(chēng)為物理萃??；但若溶劑和廢水中的某些組分形成絡(luò)合物而進(jìn)行分離，常稱(chēng)為化學(xué)萃取或絡(luò)合萃取。萃取法處理高濃度有機(jī)廢水，不僅具有設(shè)備投資少、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，而且能使主要污染物有效回收利用；萃取法的缺點(diǎn)是萃取只是一個(gè)污染物的物理轉(zhuǎn)移過(guò)程，而非真正的降解，被萃取的有機(jī)物和萃取后廢水需要進(jìn)一步處理 ，而且有機(jī)溶劑還可能造成二次污染。因此，這種方法主要適用于處理有回收價(jià)值的有機(jī)物。 樸香蘭等 [12]采用萃取法處理化纖廢水中的 DMAC，結(jié)果表明：經(jīng)六級(jí)錯(cuò)流萃取萃取率可達(dá)到 99%以上，經(jīng) 8級(jí)逆流萃取后廢水中的 DMAC濃度可降到 200mg/L以下。 林泉等 [13]對(duì)低沸點(diǎn)萃取劑處理和回收含二甲基乙酰胺（ DMAC）廢水的可行性及工藝條件進(jìn)行了研究，經(jīng)研究表明，在常溫 20～ 35℃ 時(shí)，用氯仿萃取二甲基乙酰胺，當(dāng)溶劑與水相體積比為 2︰ 1時(shí)，經(jīng)六級(jí)逆流萃取，可將廢水中 20%的二甲基乙酰胺含量降至300mg/L以下。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，廢水的 pH值對(duì)萃取效率有明顯的影響，當(dāng)廢水的 pH值較大，即偏堿性時(shí)對(duì)萃取有利。 高杰 [14]對(duì)聚醚砜中空纖維膜生產(chǎn)中 DMAC廢液進(jìn)行回收與處理研究 發(fā)現(xiàn)，多級(jí)逆流萃取法適合于回收 10%～ 30%的 DMAC廢液，間歇精餾法適合于回收濃度高于 30%的DMAC廢液，而 Fenton試劑氧化法適合處理濃度低于 %的 DMAC廢液。 精餾法 精餾法是化工生產(chǎn)中分離兩種沸點(diǎn)不同物質(zhì)組成的混合液體的常用方法，它是利用氣－液兩相的傳質(zhì)和傳熱來(lái)達(dá)到分離的目的。其缺點(diǎn)是精餾法耗時(shí)長(zhǎng)，耗能高。 第 1章 前言 5 劉明晶 [15]對(duì)比了萃取和精餾兩種方法回收二甲基乙酰胺，指出精餾法費(fèi)時(shí)長(zhǎng)，耗能高，而且在長(zhǎng)時(shí)間的蒸餾中，少量的 DMAC分解成二甲胺，造成浪費(fèi)。因此，提出了一種萃取 分餾的方法，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)四級(jí)錯(cuò)流萃取和五級(jí)逆流萃取的萃取率在 99%以上；采用五級(jí)逆流萃取，可將萃余