【正文】 % 液堿純度 40%（ NaOH 水溶液） 氯苯轉(zhuǎn)化率：萃取鍋 1% 1硝化鍋 79% 2硝化鍋 16% 3硝化鍋 % 副反應(yīng)：硝酸分解量為 3%，假定只有硝酸分解，在 1硝化鍋中進(jìn)行。 硝酸比：氯苯：硝酸 = 1:（摩爾比） 混酸組成：硫酸 51%、硝酸 44%、水 5% 循環(huán)廢酸量：循環(huán)廢酸的體積是酸性氯苯體積的 2 倍 。 酸性氯苯組成： 氯苯 95%、酸 1%（其中含水 %，硫酸 %），其余為有機(jī)雜質(zhì)和一硝基氯化苯 。 假定硝化分離時(shí)，有機(jī)層所夾帶的硫酸為有機(jī)層質(zhì)量的 %，并假定此部分酸都進(jìn)入堿洗中和。 在萃取鍋中一硝基氯化苯的 萃取率為 100%。 有機(jī)物一次水洗、堿洗、二次水洗時(shí)，水或堿水用量與有機(jī)物體積比為 1:1。 堿洗時(shí)用 1%的稀氫氧化鈉水溶液 。 在一次水洗、堿洗、二次水洗的分離器中分別損失 %的一硝基氯苯 。 配混酸、配稀堿水為間歇操作。配混酸時(shí)混酸溫度不超過 35℃。所有貯罐至少貯存 1 天的用料量，最多為 1 周，氯苯貯罐為 2 天以上。 硝化反應(yīng)、水洗、堿洗、萃取及其分離操作均為連續(xù)操作。 一硝基氯化苯比重為 g/cm3，比熱為 kcal/( kg℃ ) 工業(yè)氯苯比重為 g/cm3，比熱為 kcal/( kg℃ ) 混酸比重為 g/cm3，比熱為 kcal/( kg℃ ) 廢酸比重為 g/cm3，比熱為 kcal/(kg?℃ ) 98%硝酸比重為 g/cm3，比熱為 kcal/(kg?℃ ) 98%硫酸比重為 g/cm3，比熱為 kcal/(kg?℃ ) 一硝基氯苯生產(chǎn)車間硝化工段工藝初步設(shè)計(jì)任務(wù)書 4 40%液堿（ NaOH 水溶液）比重為 g/cm3 1硝化鍋流出的物料比熱為 kcal/(kg?℃ ) 硝化鍋夾套傳熱系數(shù)為 150200 kcal/(m2?h?℃ ) （用水冷卻） 硝化鍋的蛇管傳熱系數(shù)為 500700 kcal/(m2h℃ ) （用水冷卻） 氯苯與硝酸反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)反應(yīng)熱為 kcal/mol（放熱） 其它 設(shè)備的 操作條件見下表 ： 表 1 設(shè)備條件匯總表 設(shè)備 停留時(shí)間 (min) 溫度 (℃ ) 裝料系數(shù) ? 1硝化鍋 40 5055 2硝化鍋 40 6065 3硝化鍋 40 7075 萃取鍋 40 60 硝化分離器 120 60 萃取分離器 90 60 一次水洗鍋 20 6570 二次水洗鍋 20 6570 堿洗鍋 20 6570 一次水洗分離器 90 6570 二次水洗分離器 90 6570 堿洗分離器 90 6570 捕集器 90 一硝基氯苯生產(chǎn)車間硝化工段工藝初步設(shè)計(jì)任務(wù)書 5 第二章 緒論 產(chǎn)品的意義和用途 1. 鄰硝基氯苯 重要的有機(jī)合成中間體，可衍生多種中間體。在染料工業(yè)中用于制黃色基 GC，橙色基 GR等； 在助劑方面用于制造橡膠促進(jìn)劑 M 及 DM 等 ；在香料工業(yè)中用于香草醛的合成；農(nóng)藥工業(yè)用于生產(chǎn)托 布津和甲基托布津、多菌靈；它也是苯并三氮唑類紫外線吸收劑的原料 ， 也是醫(yī)藥的重要中間體。 有機(jī)合成原料，染料中間體，用于制間氯苯胺 (橙色基 GC)，亦用于醫(yī)藥工業(yè)。 在助劑、農(nóng)藥、醫(yī)藥和香料工業(yè)中也有應(yīng)用。 制備染料（偶氮染料、硫化染料）、醫(yī)藥（非那西丁、撲熱息痛）、農(nóng)藥（除草醚）的重要中間體。也可作橡膠防老劑 4010 等的原料。對(duì)硝基氯苯的衍生物對(duì)硝基酚鈉，主要用作 1605的中間體；用對(duì)硝基氯苯生產(chǎn)的除草劑草枯醚。 產(chǎn) 品的發(fā)展史 國(guó)內(nèi) 1950 年開始生產(chǎn)硝基氯苯，多年來一直供不應(yīng)求，有時(shí)甚至從國(guó)外進(jìn)口相當(dāng)數(shù)量的硝基氯苯來滿足國(guó)內(nèi)市場(chǎng)的需求。由于市場(chǎng)需求迫切， 90 年代初各地紛紛建設(shè)或擴(kuò)建硝基氯苯裝置，目前生產(chǎn)廠家有 20 余家，總生產(chǎn)能力達(dá) 25 萬噸 /年左右。主要生產(chǎn)廠家有：南京化工廠 5 萬噸 /年、蚌埠八一化工總廠 4 萬噸 /年、吉化公司染料廠 萬噸 /年、河南開普化工公司 2 萬噸 /年、江陰永聯(lián)集團(tuán) 2 萬噸 /年、泰興新浦化工有限公司 2 萬噸 /年等?，F(xiàn)在全國(guó)總生產(chǎn)能力不僅可以充分滿足國(guó)內(nèi)市場(chǎng)需求，還有相當(dāng)數(shù)量可供出口，硝基氯苯已出現(xiàn)供過于求的局面，可以預(yù)計(jì)今后國(guó)內(nèi)硝基氯苯的競(jìng)爭(zhēng)將更加趨于激烈。 2021 年以來，資源性化工產(chǎn)品價(jià)格一路上漲，但作為化工、醫(yī)藥、染料中間體的硝基氯苯，卻面臨著部分下游市場(chǎng)需求低迷、行業(yè)規(guī)模擴(kuò)大以及出口市場(chǎng)變化等諸多利空因素的影響，承受著巨大的生存和發(fā)展壓力。在此背景下，國(guó)內(nèi)市場(chǎng)加速兩極分化，發(fā)展面臨幾多瓶頸。 目前國(guó)內(nèi)除少數(shù)生產(chǎn)廠家采用環(huán)形硝化工藝和絕熱硝化工藝外，其余全部采用傳統(tǒng)混酸硝化 工藝?，F(xiàn)在應(yīng)該積極采用或推廣絕熱或環(huán)形硝化工藝，減少?gòu)U酸處理量； 使用廢酸濃縮裝置，這樣，既利于環(huán)保，又增加經(jīng)濟(jì)效益；努力減 少二硝化合物的生成；致力于異構(gòu)體分離、塔器和結(jié)晶器改進(jìn)等研究工作。 年工作日的確定 由于 使用大量的酸，腐蝕性較強(qiáng)， 需要設(shè)備檢修 。 全年 365 天，因大修 20 天，日常檢修10 天，擴(kuò)大生產(chǎn)附加量 5 天，故將工作日確定為 330 天。 一硝基氯苯生產(chǎn)車間硝化工段工藝初步設(shè)計(jì)任務(wù)書 6 水、電、氣及原料的供應(yīng) 廠內(nèi)設(shè)有自來水站、蒸汽鍋爐，電經(jīng)變電室分配至各車間配電室，再經(jīng)各車間配電室分配給各工段。廠內(nèi)還應(yīng)設(shè)置備用電源及應(yīng)急柴油發(fā)電機(jī)。 水：黃河貫穿全城 電： 蘭州市市內(nèi) 有兩個(gè)火力發(fā)電廠，一個(gè)是西固熱電廠 ，即 一熱 ， 在西固區(qū)的鐘家和 ； 再就是二熱，在城關(guān) 區(qū) 。 氣： 中國(guó)石油天然氣股份有限公司蘭州煉化分公司 (甘肅省 /蘭州市 /西固區(qū) :玉門街 10 號(hào) ) 氯苯的供應(yīng)： 選擇就近的 成都貝斯特試劑有限公司 ，價(jià)格為 7200 元 /噸。 硫酸的供應(yīng)： 白銀銅星硫酸廠 硝酸的供應(yīng)：陜西 漢中三金公貿(mào)公司 燒堿的供應(yīng)：陜西 漢中三金公貿(mào)公司 廠址的水文、地質(zhì)和氣象資料 蘭州市位于北緯 36176。03′，東經(jīng) 103176。40′， 市區(qū)南北群山環(huán)抱，東西黃河穿流而過，枕山帶河，依山傍水，平均海拔 1500 米，具有盆地城市 的特征 。 蘭州地處內(nèi)陸，大陸性特點(diǎn)明顯，屬溫帶大陸性氣候。降水少，日照多，光 能潛力大，氣候干燥，年平均氣溫 ℃ 。年溫差、日溫差均較大，夏季稍熱，最高溫約 30℃ 左右，冬季寒冷但并不奇冷，最低溫約 10℃ 左右。年平均日照時(shí)數(shù)為 2446 小時(shí)，無霜期為 180 天，年平均降水量 327 毫米，主要集中在 6~9 月。 設(shè)計(jì)依據(jù)及技術(shù)資料 設(shè)計(jì)依據(jù)： 《一硝基氯苯生產(chǎn)車間硝化工段工藝初步設(shè)計(jì)任務(wù)書》以及《化工工藝設(shè)計(jì)手冊(cè)》化學(xué)工業(yè)出版社，第三版， 。 技術(shù)資料： 《一硝基氯苯生產(chǎn)車間硝化工段工藝項(xiàng)目可行性研究報(bào)告》 一硝基氯苯生產(chǎn)車間硝化工段工藝初步設(shè)計(jì)任務(wù)書 7 第三章 工藝設(shè)計(jì)部分 產(chǎn) 品技術(shù)說明 先將配制好的混酸（含硝酸 44%，硫酸 51%，水 5%）加入硝化鍋內(nèi)。維持溫度 5055℃ 下，慢慢加入氯苯，加畢升溫至 80℃ ， 攪拌反應(yīng)。靜置分層，將上層混合硝基氯苯用水洗、堿洗，水洗后靜置分出，于真空加熱至 100℃ 干燥，得混合硝基氯苯。然后在結(jié)晶器內(nèi)，將上述干燥后的混合硝基氯苯逐漸降溫到 15℃ ，即有大量的對(duì)硝基氯苯集于管壁，經(jīng)加熱熔化，收入貯槽，真空精餾，除去氯苯后即得對(duì)硝基氯苯。從結(jié)晶器下部放出的母液內(nèi)含對(duì)硝基氯苯約 35%，鄰硝基氯苯 64%及少量間硝基氯苯，供進(jìn)一步分離。將此物精餾分出的粗鄰硝基氯 苯，再于結(jié)晶器內(nèi)，采用降低結(jié)晶器內(nèi)溫度到 15℃ 使之結(jié)晶的辦法，即得成品。 生產(chǎn)方法選擇 生產(chǎn)方法有：（ 1）硝酸硝化、（ 2）氮的氧化物的硝化、（ 3）有機(jī)溶劑中的硝化、（ 4）硝酸鹽與硫酸硝化、（ 5）硝酸與脫水劑硝化、（ 6）混酸硝化。（ 1）和（ 2）尚未工業(yè)化；（ 3）由于大量使用有機(jī)溶劑，后處理麻煩；（ 4）與（ 5）應(yīng)用較多；（ 6）為目前工業(yè)生產(chǎn)方法。采用 混酸硝化法 主要基于一下考慮： 優(yōu)點(diǎn)： （ 1）硝化能力強(qiáng)，反應(yīng)速度快，生產(chǎn)能力高； （ 2）硝酸用量接近理論量，硝化廢酸可回收利用； （ 3）硝化反應(yīng)可以 平穩(wěn)地進(jìn)行； （ 4） 混酸硝化對(duì)反應(yīng)器材質(zhì)要求不高， 可采用普通碳鋼、不銹鋼或鑄鐵設(shè)備。 選擇混酸的原則： （ 1）使反應(yīng)容易進(jìn)行，副反應(yīng)少； （ 2）原料酸易得； （ 3）生產(chǎn)能力適宜 生產(chǎn)的基本原理 HNO3 在濃硫酸中電離 NO2+ ??????? ?? 22342 NOOHH NOH H SOHSOH NO2+對(duì)氯苯進(jìn)行親電進(jìn)攻，得過渡絡(luò)合物，進(jìn)而釋放質(zhì)子生成產(chǎn)物。（忽略間位異構(gòu)體）鹵素取代基為親電取代基，易生成鄰位和對(duì)位取代產(chǎn)物。 主反應(yīng) 一硝基氯苯生產(chǎn)車間硝化工段工藝初步設(shè)計(jì)任務(wù)書 8 （一硝基氯苯：鄰、間、對(duì)位三種異構(gòu)體混合） 副反應(yīng) 二硝化： （二硝基物） 硝酸分解： 2HNO3 ? ? ? N2O5 + H2O 氧化反應(yīng)： （硝基酚） 原料規(guī)格與主要物化數(shù)據(jù) 原料： 表 2 原料規(guī)格表 名稱 級(jí)別 產(chǎn)品規(guī)格 包裝 價(jià)格 氯苯 工業(yè) 級(jí) % 原廠包裝 7000 元 /噸 硝酸 工業(yè)級(jí) 98% 槽車、桶裝 1730 元 /噸 硫酸 工業(yè)級(jí) 98% 槽車、 40kg 桶裝 面議 燒堿 工業(yè)級(jí) 40%溶液 槽車、 25kg 桶裝 面議 主要物化數(shù)據(jù)： 工業(yè)氯苯純度 %， 含有機(jī)雜質(zhì) %； 分子式 ： C6H5Cl； 分子量： ； 密度： ；熔點(diǎn)： 45℃ ； 沸點(diǎn)： 132℃ ； 閃點(diǎn)： ℃ ； 。折射率： ； 毒性 :LD50(mg/kg):大鼠經(jīng)口 2910；性狀：無色透明液體，有像苯的氣味 ； 溶解情況：不溶于水，溶于乙醇、乙醚 、氯仿、苯等。 濃硫酸純度 98%； 密度為 cm3； 物質(zhì)的量濃度為 L1； %時(shí)，熔點(diǎn)： 10℃ ；沸點(diǎn)： 338℃ 。硫酸是一種高沸點(diǎn)難揮發(fā)的強(qiáng)酸，易溶于水，能以任意比與水混溶。 濃硝酸（發(fā)煙硝酸）純度 98%； 無色透明的發(fā)煙液體 ,一般商品帶有微黃色，有刺激性 ；相對(duì)密度 (25℃ )； 沸點(diǎn) 83℃ (無水） ； %硝酸為恒沸混合物，具有最高沸點(diǎn) ℃ ；熔點(diǎn) 42℃ （ %NHO3） ； 在 41℃ （冰點(diǎn)）時(shí)，呈白色雪狀晶體 ； 不穩(wěn)定，在常溫下能分解出C l? H N O 3 H 2 S O 4N O 2H 2 O?C lC l? H N O 3H 2 S O 4N O 2H 2 O?C lN O 2C l? H N O 3H 2 S O 4N O 2H 2 O?C lO H 一硝基氯苯生產(chǎn)車間硝化工段工藝初步設(shè)計(jì)任務(wù)書 9 紅棕色的二氧化 氮，光和熱能促其分解更快 ； 溶于水，可以任何比例混合，溶解時(shí)放熱。 液堿純度 40%（ NaOH 水溶液） ； 分子式： NaOH； 分子量： ； 密度為 gcm3。 原料配比的確定 由反應(yīng)式知，理論硝酸比為 1，但實(shí)際生產(chǎn)中往往使用過量的硝酸，以使較貴的氯苯充分反應(yīng)，但如果硝酸過量太多，會(huì)增加副產(chǎn)物，影響產(chǎn)品質(zhì)量，同時(shí)加重了后處理的負(fù)擔(dān)，因此，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)一般選硝酸比Φ =. 循環(huán)廢酸的主要作用是一下四個(gè)方面： （ 1）稀釋 作用 緩和硝化的轉(zhuǎn)化深度； （ 2）冷卻作用 帶走反應(yīng)產(chǎn)生的大量熱，使反應(yīng)穩(wěn)定且易控制溫度； （ 3）吸收作用 由硝化副反應(yīng)中產(chǎn)生的氣體 NO N2O5易被 H2SO4 吸收； （ 4）加入廢酸，增大相比使酸相、油相兩相充分接觸，有效地抑制副產(chǎn)物產(chǎn)生； （ 5）加入廢酸，減少了物料的停留時(shí)間，降低了主硝化鍋的轉(zhuǎn)化率，減少副反應(yīng)。 綜合考慮并參考文獻(xiàn)及實(shí)際生產(chǎn)數(shù)據(jù)，可選循環(huán)廢酸與酸性氯苯體積比為 2:1。 （ 1） 一次水洗是為了吸取分離后硝基所帶的酸，減少中和時(shí)堿的用量。 二次水洗是為了將有機(jī)物中的堿洗掉，使產(chǎn)品呈中性或弱堿性。水量太少不起作用，太多了則增加損耗和能耗，故從實(shí)際考慮，一次水洗、二次水洗均選擇水量與有機(jī)物的體積比為 1:1。 （ 2）