【正文】 [ 3]。 隨著科技和國民經(jīng)濟 的不 斷發(fā)展 ， 螢石 已成 為現(xiàn)代 工業(yè)中 重 要的 礦物 原料， 許多發(fā)達國家把它作為一種重要的戰(zhàn)略物資進行儲備。 螢石資源在世界各大洲均有分布，已探明儲量分布在 40 多個國家，南非、墨西哥、中國和蒙古螢石 儲量列世界前 4 位，截至 2 008 年，世界螢石儲量 億噸，儲量基礎(chǔ) 億噸 [ 3]。螢石的世界分布見表 。 內(nèi)蒙古科技大學(xué)畢業(yè)論文 2 表 1. 1 螢石的世界分布 國家或地區(qū) 儲量 儲量基礎(chǔ) 國家或地區(qū) 儲量 儲量基礎(chǔ) 世界合計 23000 47000 納米比亞 300 500 南非 4100 8000 肯尼亞 200 300 墨西哥 3200 4000 美國 600 中國 2100 11000 摩洛哥 蒙古 1200 1600 俄羅斯 1800 西班牙 600 800 其他國家合計 11000 18000 中國是世界上螢石礦最豐富的國家之一?？偙Ｓ袃α?CaF 2 億噸，居南非、墨西哥之后，處世界第 3 位。已探明儲量的礦區(qū)有 500 處，分布于全國 27 個省 (區(qū) )。以湖南螢石最多，占全國總儲量 %；內(nèi)蒙古、浙江次之，分別占 %和 %。我國主要螢石礦區(qū)有浙江武義，湖南柿竹 園、 河北 江安、 江西德 安、 內(nèi)蒙古 蘇莫查 干敖包 、貴 州大廠 等。礦床類型比 較齊 全，以 熱液充 填型 、沉積 改造型 為主 。 螢石 礦主要 形成于古生 2 代和中生代，以中生代燕山期為最重要 [ 4]。 但是，雖然 中國螢石礦單一型螢石礦床 較多， 有 45 0 多處， 大部分礦床 儲量只有數(shù)萬噸至數(shù)十萬噸， 只有 內(nèi)蒙古 自治區(qū) 四子 王旗蘇 莫 查干 敖包螢 石礦 區(qū)，礦 石儲量約 2021 萬噸。有色金屬礦產(chǎn)伴生螢石礦區(qū) 50 多處 ，湖南省郴縣柿竹園內(nèi)蒙古科技大學(xué)畢業(yè)論文 3 鎢錫鉬鉍礦伴生螢石礦區(qū)資源量達 6500 萬噸，是世界 第一大伴生螢石礦 ，其屬于有色金屬伴生螢石礦 [ 3 ]。不僅如此，由于 90 年代的過度開采， 我國的高品 位螢 石資源 已近枯 竭。 因此， 尾礦中 螢石綜 合回 收利用 已成為近年來螢石回收的趨勢。 白云鄂博礦概 況 白云 鄂博 礦產(chǎn) 資 源 主 要是 主、 東 礦 ， 主 、 東礦 鐵礦 石 總儲 量為 億噸 ,主礦 億噸、東礦 億噸 。 白云鄂博礦床 礦石物質(zhì)成分極為復(fù)雜，共發(fā)現(xiàn) 71 種元素，其中，鐵、稀土、鈮、鈦、錳、鋯、釷、鈹、錫、鉛、鋅、 銅、 鋇、鈣 、鎂、 鈉、 硅、磷 、硫和 氟等是 形成 礦床中 獨立礦物的主要元素。礦區(qū)的礦物種類繁多，發(fā)現(xiàn)的礦物已達 17 0 種。 由于礦物種類繁多， 礦物回收困難， 開采五十年來 ， 礦體回 收利用的主要有 鐵、稀土、 鈮 及釷 礦物， 而螢石 常被 作為脈 石礦物 ，沒有 得到 有效的 回收利用。 但礦山開采速度一直在加快 ， 最近三年達到 了 1 200 萬噸的最大年開采量 ， 截止 2021 年底 ， 主、東礦的 累計開采量為 億噸 ， 而綜合利用卻一直沒有得到解決 ， 按現(xiàn)在的速 度 ， 開采不到 30 年白云鄂博資源就會枯竭。 螢 石作 為重要 礦物 資 源， 在白云 鄂博 主 、東礦 中螢 石儲量 極為豐富，開采 的越 快，浪 費掉的 螢石 資源就 會越多 ，因此 解決 螢石的 回收利用問題已經(jīng)關(guān)系到了 白云鄂博 礦產(chǎn)資源 資源 的 綜合利用 [ 5]。 內(nèi)蒙古科技大學(xué)畢業(yè)論文 4 包鋼尾礦壩 建成于 1965 年的包 頭鋼鐵公司尾礦壩專門用來堆積 包 鋼選礦剩下的礦渣、礦粉，礦渣粉以循環(huán)水沖渣方式通過露天流 槽排入壩內(nèi)。 經(jīng) 36 年的日積月累，尾礦壩尾礦量已達 億噸，占采礦量 67%，稀土有 850萬噸，尾礦壩占地 11 平方公里 ，是國內(nèi)最大的尾礦壩 。環(huán)保部門已做過評價；主 要是 三方面 ：一是 廢水 滲透對 周圍地 下水和 土地 的影響 ；二是因為尾礦壩露出表面有 1 /3 面積未被水覆蓋，礦粉隨風(fēng)遷移對大氣的影響；三是 尾礦 壩是平 地筑壩 ，壩 體己高 出地面 十幾米 ，如 有地震 等自然災(zāi)害發(fā)生將會造成壩體崩堤，其后果十分嚴(yán)重。此外，據(jù)有關(guān)資料顯示，尾礦壩中 螢石 的含量 極為豐 富。 所以對 尾礦壩 中螢石 的回 收不僅 可降低對環(huán)境的 污染 ，減輕 包鋼每 年投 入尾礦 壩的治 理費用 ，同 時也是 對有限的礦產(chǎn)資源的保護。 國內(nèi)外現(xiàn)狀 螢石礦的類型 螢石是 一種重 要的 工業(yè)原 料，在 許多 工業(yè)領(lǐng) 域都 得到廣 泛的 應(yīng)用。要回收螢 石， 首先要 從螢石 礦的 性質(zhì)和 賦存狀 態(tài)入手 。 我國 螢石 礦的主要類型有以下三種。 ① 硅酸鹽類螢石礦 床 系含氟熱液充填于砂巖、頁巖等硅酸質(zhì)巖層內(nèi)蒙古科技大學(xué)畢業(yè)論文 5 裂隙中冷凝而成，屬中、低溫?zé)嵋旱V床。共生礦物有石英和少量方解石、黃鐵礦等。 CaF 2 含量一般可達 7080%，浙江省金華螢石礦屬于此類 [ 6]。 ② 碳 酸 鹽 類 螢石 礦 床 該 礦 床 是含 氟 熱 液 侵入 石 灰 巖 裂隙 與 石 灰?guī)r發(fā)生交 代作 用而形 成的。 礦體 形態(tài)復(fù) 雜多樣 ， 多數(shù) 呈脈 狀、透 鏡狀 ，少量呈浸 染狀 或較規(guī) 則的板 狀。 主要礦 物螢石 呈致密 塊狀 、角礫 狀或浸染狀分布 ， 共 生礦物 主要為 方解 石 、重 晶石、 石英及 少量 的云母 、閃石等礦物。 CaF2 含量一般在 65%以下，江西德安螢石礦屬于此類 [ 6]。 ③ 多金 屬共生 螢石礦 有 多種 成因類 型，螢 石生 成介于 矽卡 巖晚期至中期之 間， 屬中溫 熱液礦 床。 伴生礦 物有方 鉛礦， 黃銅 礦，黃 鐵礦，石英，重晶石，云母等。 CaF 2 含量 1416%，蘊藏有豐富螢石資源的柿竹園有色多金屬礦桃林鉛鋅礦屬此 類 [ 7]。 白云鄂博螢石 礦 白云鄂 博礦 屬 于多 金屬共 生螢石 礦， 雖然 白 云鄂 博礦產(chǎn) 資源 綜合利用研究已 有幾 十年 ， 但迄今 為止 ， 真正 獲得工 業(yè)利用 的僅 鐵和稀 土兩種有用成分 ， 其 它仍停 留在試 驗室 研究階 段。除 鐵的回 收較 好 ，回 收率達到 74%， 稀土回收率接近 20%外 ， 鈮、 螢石、 重晶石等資源 基本進入尾礦中 [ 8 ]。 白云 鄂博 礦產(chǎn) 資源綜 合利 用問 題要 繼續(xù)深 入研 究開 發(fā)。 其次，白云 鄂博 鐵礦 中鐵、 稀土 、 螢石 等多種 礦物 ， 在包鋼 選礦 流程中 未能全部回收， 最終 以尾礦 的形式 進行 堆存。 然而堆 存的 包 鋼尾 礦對包 頭以及內(nèi)蒙古科技大學(xué)畢業(yè)論文 6 周邊的環(huán) 境保 護造成 嚴(yán)重威 脅。 據(jù)統(tǒng)計 ， 內(nèi)蒙 古包頭 地區(qū) 是我國 氟污染的嚴(yán)重地 區(qū)之 一 。研 究 發(fā)現(xiàn) 該區(qū) 土壤本 身含氟 量偏高 ， 加 以三廢 中氟的污染 ， 使氟病發(fā)生的可能性增加 ，資料 表明： 包鋼尾礦壩往南 3 km 內(nèi)的土壤全氟和水溶性氟測定結(jié)果說明 ，土壤 氟污染現(xiàn)在已 達壩下 2 km， 最高濃度處每公頃每公尺土層中含氟近 1 噸 [ 9]。由于 尾礦對包頭環(huán)境保護的威脅和 螢石 對工業(yè) 的重要 性， 所以對 包鋼尾 礦的中 螢石 的回收 迫在眉睫。 螢石礦選礦現(xiàn) 狀 目前為 止，螢 石的 回收主 要是應(yīng) 用浮 選法對 螢石 礦物進 行回 收，其效果好， 回收 率高， 可獲得 較純 的螢石 精礦。 在螢石 的浮 選中， 能夠改善螢石浮 選的 主要是 螢石的 捕收 劑和調(diào) 整劑。 下面分 別講 述近些 年來螢石礦綜合回收的捕收劑和調(diào)整劑的創(chuàng)新以及工藝方面的改進。 1 螢石回收的捕收劑 ① 脂 肪 酸 類 捕收 劑 此 類 捕 收 劑常 為 氧 化 礦類 捕 收 劑 ，捕 收 能 力強，選擇 性也 較好， 但溶解 分散 性不好 。目前 國內(nèi)外 的螢 石選別 ，普遍采用脂肪酸類捕收劑。 油酸 通過 工業(yè)油 酸、植 物油 酸和動 物油酸 的對 比，利 用 植 物油酸作為捕收劑，并根據(jù)自己的實踐經(jīng)驗采用改性水玻璃、 HS 組合抑制劑來抑制硅石和碳酸鈣等， 采用“一粗一掃三精”的單一浮選流程 , 弱堿性介內(nèi)蒙古科技大學(xué)畢業(yè)論文 7 質(zhì)精選的工藝制度 , 將 原礦 CaF2 品位為 %, 磨礦細度 200 目粒級占 80 %左右 ，浮選達到 精礦 CaF2 品位 為 % , 精礦產(chǎn)率為 % , 精礦回收率為 % [ 10]。 乳化油 酸 螢石浮 選生產(chǎn) 中使 用的油 酸一般 采用 滴加原 液的 方法加入浮選系 統(tǒng) ， 油酸消 耗偏高 。 乳 化油酸 可顯著 改善油 酸在 礦漿中 的分散性能 ， 提 高油 酸的捕 收能力 ， 降 低油酸 對攪拌 過程的 要求 。與直 接滴加油酸相比 ， 采 用乳化 油酸可 以在 保證獲 得較高 質(zhì)量的 螢石 精粉及 較高回收率的情況下 ， 使油酸 消耗下降 45%以上 ， 同時還可節(jié)省 攪 拌槽所消耗的電能， 具有明顯的經(jīng)濟效益 [ 11] 。 低溫時 油酸的 使用 有學(xué) 者對 低溫難 選螢石 礦浮 選進行 過研 究。研究表明， 在油酸中引入親水官能團如羥基或磺酸基 ， 可以提高其親水性 ，增加其溶解度 ， 從而提高其耐低溫性能 [ 1 2] 。 不 僅如此，增效劑的使用也是改善低 溫環(huán) 境下螢 石浮選 指標(biāo) 的好方 法， 為 螢石 礦 低溫 條件下 的有效浮選提出 了一 條新途 徑 。增 效劑 的使用 不僅可 以 獲得 較高 的浮選 技 術(shù)指標(biāo)，并且油酸用量 可節(jié)省 30% 以上 [ 13] 。 ② 混合型捕收劑 包頭冶金研究所 張新民 等 利用 氧 化 石 臘 皂和 石 油 磺 酸鈉 都對螢石有捕收作用，通過按照 13： 16： 1 的比例，對包鋼白云鄂博礦 稀土、鐵、螢石 中螢石進行綜合回收，水玻璃和碳酸鈉作為抑制劑和調(diào)整劑， P H=9 的情況下 進行 螢石粗 選。粗 精 礦 脫泥后 ， 同樣 添加上 述藥 劑精選 一次除內(nèi)蒙古科技大學(xué)畢業(yè)論文 8 去大部分鐵礦物。然后 ， 在 PH= 進行螢石反浮選 ， 拋棄重晶石和碳酸鹽礦物 ， 再添加明礬 、水玻璃和石油發(fā)酵抽提物 ， 控制 P H=7 精選 2 3 次 ， 獲得合格的螢石精礦 [ 14]。 ③ 最新捕收劑 油酸存在如下缺點 ： 價格較貴 ,選擇性較差 ,耐低溫 性能差 ,特別是冬季油酸用量大 ,且浮選指標(biāo)不好。因此 ,改造中通 過試驗選用價格較便宜、選擇性和耐低溫性較好的新型捕收劑來 代替油酸 ,獲得 了令人滿意的指標(biāo)。 在其他條件全部相同的條件下，相同藥劑量的油酸和 HP 作為捕收劑時， HP 捕收 劑在 精 礦品 位和 回 收率 上均 高 于油 酸捕 收 劑的 各項 指 標(biāo) [ 15]。 2 螢石回收的調(diào)整劑 ①水玻璃類 水玻璃是螢石浮選最常用的調(diào)整劑，對石英，硅酸鹽類礦物有良好的選擇抑制作用。 ② 丹寧酸 (烤膠 ) 丹寧酸常用于抑制含鈣、 鎂礦物。蕩坪白鎢 尾礦 中CaF2 品位 %、 CaCO 3 質(zhì)量分?jǐn)?shù) %,用烤膠作方解石抑制劑、731 作螢石捕收劑 ,經(jīng)一粗一掃七精浮選得到 CaF2 品位 7%、 CaCO 3質(zhì) 量分?jǐn)?shù) %的精礦 [ 16]。 ③ A10 A10 是一 種混合抑制劑 ， 為多氫基化合物 ， 無毒、無臭、易溶、價格適宜的有機物 ,用量少 ， 對石英 、鐵方解石、褐 鐵礦等有較強的選擇性 抑制 效果 ， 與水玻 璃混 合用藥 可取得 較好效 果。 對某難 選螢石內(nèi)蒙古科技大學(xué)畢業(yè)論文 9 礦采用調(diào)整劑 H精選抑制劑 A捕收劑油酸 ， 解決了螢石精礦品位低、含雜量超標(biāo)等問題 ,提高了螢石回收率 ,取得了滿意的選礦指標(biāo) [ 1 7 ]。 ④ SFK 印度某低品位螢 石礦伴生較多方解石 ,嵌布粒度 細、共生關(guān)系復(fù)雜。孟憲毅 等 用 P2733 作 捕收劑、 SF K 作高效抑制劑 ， 經(jīng) 粗浮選 2粗精礦 再磨后加溫浮選 ， 獲得 CaF2 品位 %、回收率 %的螢石精礦 [ 18]。 ⑤混合型調(diào)整劑 混合型 調(diào)整劑 是近 年來的 科研上 的熱 門，尤 其是 組合抑 制劑 的研究有很多成 果。 在螢石 浮選中 ，主 要是以 水玻璃 與其他 藥劑 的組合 為主。組合抑制 劑 利用 了 抑 制劑間 的性 能互補 和協(xié)同 效應(yīng) ， 不但 對礦漿 調(diào)整及微細顆粒具有良好的分散作用 ， 而且其抑制能力也得到了強化。 NO3 是組合抑制劑 分別由水玻璃 O1 和 O2 三種組分 構(gòu)成 ， 并通過試驗確定 其組 合比例 。研制 的新 型組合 抑制劑 ， 適合 柿竹 園多金 屬礦的礦石性質(zhì) ， 適應(yīng)螢石浮選的工藝特點 ，柿竹園 螢石浮選采用研制的 NO3 組合抑制劑 ，可獲得良好的分離指標(biāo) [ 19]。 湖南有色金屬研究所對細度 0. 074 mm 以下占 95 %、 CaF2 品位 18. 05 %、 CaCO3 質(zhì)量分?jǐn)?shù) %的 磁選尾礦在粗 選中用硫酸 鋁與水玻璃(2∶ 1)作抑制劑 ， 在精選中加入氟硅酸鈉 ， 獲得 了 CaF 2 品位 %的精礦 ， 精礦回收率為 % [ 20]。 除此之外， 水玻璃與 多價