【正文】 裝置的 50%。也降低了裝置的管理費(fèi)用。 ，硫磺雜質(zhì)少，產(chǎn)品質(zhì)量好，單位產(chǎn)品能耗低，熱能利用效率高。 ，有利于環(huán)境的保護(hù)。 由于上述原因，采用硫磺為原料制取硫酸有更大的優(yōu)越性。 由于我國硫鐵礦資源較豐富 ,國內(nèi)的硫酸企業(yè)基本采用礦石制酸工藝。但隨著社會(huì)對(duì)環(huán)境質(zhì)量要求的不 斷提高，人們的環(huán)保意識(shí)越來越強(qiáng)，礦石制酸工藝存在的對(duì)環(huán)境污染大的問題越來越突出，到了必須進(jìn)行工藝改進(jìn)的地步，硫磺制酸比較簡單，它把硫磺燃燒后變成二氧化硫，用水吸收，而硫磺的濃度又比較高，對(duì)里邊雜質(zhì)的清除就比較簡化，而硫鐵礦要把二硫化鐵燒成氧化鐵，然后二氧化硫出來，又要在沸騰爐內(nèi)，后期的除塵、凈化等工序非常繁瑣。過去硫鐵礦含硫量很高，現(xiàn)在硫鐵礦的含硫量很低，而且運(yùn)輸成本越來越高，這些因素都促使硫磺制酸工藝的不斷推廣。從而選擇清潔生產(chǎn)工藝 硫磺制酸。但隨著我國磺制酸工藝的普及，我國對(duì)硫磺需求量也不斷加大， 2021 年我國硫資源消費(fèi)量約 2021 萬 噸 ，占世界總消費(fèi)量的 2/5，進(jìn)口硫（硫磺、硫酸）占國內(nèi)硫消費(fèi)量的 90%左右。隨著硫需求的不斷上升，供應(yīng)價(jià)格不斷上漲，企業(yè)生產(chǎn)成不也不斷提高，這些都促使我們改進(jìn)生產(chǎn)工藝，提高硫磺利用效率。 中國硫酸生產(chǎn)由硫磺制酸、硫鐵礦制酸和冶金煙氣制酸構(gòu)成， 2021 年硫酸產(chǎn)量構(gòu)成是硫磺制酸占 44%，硫鐵礦制酸占 32%，冶金煙氣制酸占 23%，其它約 1%。目前我國硫酸生產(chǎn)問題之一是我國硫磺需求量的 90%依靠進(jìn)口。硫磺制酸基本上是為磷肥企業(yè)配套建設(shè)的，因此我國磷肥生產(chǎn)嚴(yán)重地受控于國際硫磺市場。問 題之二是硫鐵礦制酸前景黯淡，一方面是硫鐵礦制酸即耗能又排酸渣污染環(huán)境，世界上幾乎只有中國利用硫鐵礦制酸，隨著全球加強(qiáng)環(huán)境保護(hù)，硫鐵礦制酸很可能被淘汰；另一方面是硫鐵礦制酸受制于硫磺價(jià)格， 2021 年國際市場硫磺價(jià)格暴漲，我國硫鐵礦制酸產(chǎn)能擴(kuò)張；目前國際市場硫磺價(jià)格回落到合理價(jià)位，部分硫鐵礦制酸被迫停產(chǎn)或關(guān)閉；雖然硫鐵礦制酸是利用本國豐富的硫鐵礦資源，但是硫鐵礦制酸沒有競爭力，依靠硫鐵礦資源并不能保障我國硫供應(yīng)平穩(wěn)。 5 表 1 中國硫酸產(chǎn)量與構(gòu)成 2021 2021 2021 2021 2021 2021 2021 硫酸產(chǎn)量 萬噸 3052 3371 3995 4615 5033 5413 5133 硫磺進(jìn)口量 萬噸 409 409 677 831 881 965 841 硫鐵礦制酸 % 硫磺制酸 % 煙氣制酸 % 其他制酸 % 硫磺中雜質(zhì)對(duì)制酸工藝的影響 硫磺中的雜質(zhì)主要有灰分、水分、酸度和硫化氫等 ,它們對(duì)制酸工藝的影響分述如下 : 1. 灰分 硫磺 ,特別是回收硫 ,在產(chǎn)出時(shí)灰分含量是比較少的。但它們以固態(tài)經(jīng)過堆存、裝卸和運(yùn)輸 ,以及用戶的庫存 ,將受到各種固體雜質(zhì)的污染 ,使其灰分含量增加。硫磺中灰分能污染加熱表面而降低它的傳熱系數(shù) ,部分灰分在熔硫槽、澄清槽中沉降 ,過多的灰分將縮短熔硫槽和澄清槽的清理周期。原料硫磺 (固態(tài) )灰分含量一般不宜超過%。 2. 水分 硫磺中的水分在 熔硫和液硫澄清過程中基本上全部被蒸發(fā)掉。硫磺中水分多或少 ,僅影響熔硫時(shí)的蒸汽消耗量。與完全沒有水分時(shí)比較 ,每含 1%水分 ,熔硫蒸汽的理論消耗量 (指完全沒有熱損失時(shí) )增加 %。 液態(tài)硫磺含水分 %～ %是正常的 .固態(tài)硫磺當(dāng)含水分在 1%以上 ,熔硫時(shí)則劇烈起跑 ,影響正常操作。水分含量增高 ,則酸度增加 ,貽患無窮。 3. 酸度 硫磺中酸度 (以 H2SO4 計(jì) )呈游離態(tài)。這些酸是在潮濕的環(huán)境和在細(xì)菌的作用下 ,硫被空氣緩慢氧化而形成的。在熔硫時(shí) ,它積聚在液硫表面而被分離出來 ,不會(huì)影響焚 6 硫和轉(zhuǎn)化工序操作。但酸度 過高則嚴(yán)重腐蝕熔硫設(shè)備。 4. 硫化氫 烴類與液態(tài)硫會(huì)通過下列緩慢的反應(yīng)而產(chǎn)生少量的硫化氫 : 8C5H12 +13S →5C 8H14 +13H2S 美國 Texasgulf 公司曾對(duì)硫磺貯槽中發(fā)生 H2S 爆炸事故進(jìn)行過研究 ,對(duì)硫磺貯槽上部空間的氣體進(jìn)行分析 ,氣體中除經(jīng)常含有濃度不等的 H2S 外 ,還存在濃度恒定為%(mol 計(jì) )的 C8H14. H2S。有的可以達(dá)到或超過燃爆濃度 (常溫下為 %,但液硫貯槽溫度 132℃ 下為 %)。但回收硫中 ,烴類含量少 ,不會(huì)達(dá)到爆炸限 ,而C8H14 濃度始終恒定 ,可以認(rèn)為 它已經(jīng)與硫磺中烴類達(dá)到平衡。在 138℃ 以下 ,烴類與硫的反應(yīng)速度很慢 ,生成的 H2S 能溶解于液態(tài)硫中。 H2S 在液硫中的溶解度隨溫度上升而增加 ,這種反常現(xiàn)象是由于反應(yīng)生成多硫化氫 (H2S4)之故。溫度降低也有分解出H2S 的傾向。 硫酸的性質(zhì) 純硫酸 （ H2SO4） 是一種無色透明的油狀液體，相對(duì)密度為 ，幾乎比水重一倍。工業(yè)生產(chǎn)的硫酸是指 SO3 和 H2O 以一定的比例混合的溶液，而發(fā)煙硫酸是其中 SO3 和 H2O 摩爾比大于 1 的溶液。由于發(fā)煙硫酸的 SO3 蒸氣壓較大，暴露在空氣中能釋放出 SO3，和空氣中的水蒸氣迅 速結(jié)合并凝結(jié)成酸霧而得名。 硫酸的濃度通常用其中所含硫酸的重量百分?jǐn)?shù)來表示。如 98%硫酸，就是指其中含有 98%重量的硫酸和 2%重量的水。習(xí)慣上把濃度 ≥75%的硫酸叫做濃硫酸，而把 75%以下的硫酸叫做稀硫酸。各種硫酸的組成如表 11 所示： 表 11 工業(yè)硫酸的組成 名稱 H2SO4 重量 % SO3/ H2O 組成， % 名稱 H2SO4 重量 % SO3/ H2O 組成， % SO3 H2O SO3 HO2 93%硫酸 98%硫酸 無水硫酸 20%發(fā)煙硫酸 65%發(fā)煙硫酸 相對(duì)密度 相對(duì)密度即單位體積硫酸的重量與同體積 4℃ 水的重量之比。相對(duì)密度與密度在 7 概念上是不同的，密度即單位體積硫酸的質(zhì)量， g/cm179。但對(duì)于同一條件下的同一硫酸的相對(duì)密度與密度在數(shù)值上是同一的。 硫酸相對(duì)密度是溫度與酸濃度的函數(shù)。當(dāng)固定溫度，硫酸的相對(duì)密度隨濃度升高而升高。當(dāng)固定硫酸濃 度，相對(duì)密度則隨溫度升高而下降。此屬于一般的變化規(guī)律。此外當(dāng)酸濃度在 0～ 100%范圍內(nèi)，在任何溫度下，以 %濃度下的相對(duì)密度為最大。當(dāng)硫酸濃度屬于發(fā)煙酸范圍時(shí)，以含游離 SO3 在 50%～ 65%濃度下的相對(duì)密度為最高。 SO3%游離量低于此區(qū)域，相對(duì)密度隨游離 SO3%增加而升高。游離 SO3%高于此區(qū)域，相對(duì)密度隨游離 SO3 量增加而下降。 硫酸的結(jié)晶溫度 液體硫酸轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w硫酸時(shí)的溫度稱為結(jié)晶溫度。結(jié)晶溫度隨硫酸濃度不同而變化，其變化關(guān)系是不規(guī)則的。市場上幾種常見硫酸品種的結(jié)晶溫度如表 1－ 2 所示： 表 12 常用硫酸和發(fā)煙硫酸的結(jié)晶溫度 掌握了硫酸結(jié)晶溫度具有下述意義： 。 。 據(jù)。 硫酸的熱容、熱 焓 熱容指在不發(fā)生相變又不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)和無其它功能的條件下，單位硫酸溫度升高或降低 1℃ 時(shí)，所引起的熱量變化。以摩爾為單位，即摩爾熱容 [ KJ/（ molK） ]，以質(zhì)量千克為單位即為比熱 [KJ/（ molK） ]。從實(shí)驗(yàn)上得知，將 同一種濃度的硫酸從0 升高到 1 與從 99 升到 100 所需要的熱量是不同的?？梢姴煌臏囟认掠胁煌臒崛?，為了使用上的方便，在工程計(jì)算中采用平均熱容。熱焓是指某一單位重量 （ kg）的硫酸在某一溫度下含有的熱量。熱焓是狀態(tài)函數(shù)，它的變化由始態(tài)和終態(tài)決定，與硫酸濃度 %（重量） 結(jié)晶溫度 ℃ 硫酸濃度 %（重量） 結(jié)晶溫度 ℃ － 100 + － 游離 SO310 － － 游離 SO320 + + 游離 SO365 － 8 中間過程無 關(guān)。 硫酸的沸點(diǎn)蒸氣壓 和蒸氣組成 H2O－ SO3 為二元系統(tǒng)，其溶液具有恒沸狀態(tài)的性質(zhì)，這種性質(zhì)在硫酸水溶液的濃縮、 SO3 吸收以及濃硫酸用作干燥劑等方面有著極其重要的意義。溶液的沸點(diǎn)隨H2SO4 含量的增加而升高。當(dāng)濃度達(dá)到 %時(shí)達(dá)最大值 （ ℃ ） ，此后則下降，至 100%H2SO4 時(shí)為 ℃ 。發(fā)煙硫酸的沸點(diǎn)，則隨 SO3（游離）百分含量的增大而下降，直降至 ℃ 。 常壓下加熱濃縮稀硫酸，當(dāng)酸濃達(dá)到 %時(shí)，液面上的氣相組成與液相組成達(dá)到相同，即使繼續(xù)加熱蒸發(fā)，液相組分不變，這時(shí)沸點(diǎn)（ ℃）稱恒沸點(diǎn)。這說明在常壓下只能將稀硫酸濃縮到 %，成為理論上的濃縮濃度。但在生產(chǎn)操作中為了經(jīng)濟(jì)性和減少硫酸損失，通常只是將稀硫酸濃縮至 92%～ 95%。 位于恒沸點(diǎn)右邊的區(qū)域，其特點(diǎn)是沸騰時(shí)，液體中的硫酸含量不是增加而是降低，一直降到 %時(shí)為止。此時(shí)沸點(diǎn)不是 升高而是降低。這種現(xiàn)象是由于硫 酸分解產(chǎn)生的 SO3 比 H2O 汽更易自液相中逸出。 根據(jù)相平衡原理，硫酸液面上應(yīng)有相應(yīng)的氣體成分。上述的加熱濃縮稀硫酸及加熱蒸發(fā)游離 SO3，相應(yīng)的氣相成分以 H2O 和 SO2 為主。而在常壓低溫范圍內(nèi)，硫酸液面上氣相組分，則以 H2SO4 為 主，其量用總蒸氣壓表示。各種溫度下不同濃度硫酸的總蒸氣壓，可有下式計(jì)算：