鋰離子電池的老化機理-文庫吧
2025-04-23 02:25 本頁面
【正文】 的老化會改變陰極的電極特性 。在貯存中發(fā)生的老化效應(yīng) (如自放電 , 阻抗升高 )以及在使用中發(fā)生的老化效應(yīng) (如物理上的退化 ,鋰金屬的析出 )將會影響到電池的循環(huán)壽命 .在貯存中發(fā)生的老化效應(yīng)可以通過一些電化學值進行監(jiān)控 ,如容量損失 ,內(nèi)阻升高 ,電勢改變 ,充電狀態(tài) (SOC),健康狀態(tài) (SOH). 應(yīng)該指出的是 ,隨著使用和時間的推移 ,老化的發(fā)生可能由以下原因引起 :(1)電極 ,電解液 ,電極和電解液界面的變化 。(2)活性材料的變化 。(3)電極組分 （ 集流體 ， 活性材料 ， 導(dǎo)電劑 ， 粘接劑 ， 孔積率 ） 的變化 ． 大部分文獻數(shù)據(jù)把電極和電解液界面的變化認為是電極老化的主要原因 ． 因此將在本文中重點討論 ． 眾所周知 ,鋰離子電池陽極的工作電壓超出了電解液組分電化學穩(wěn)定窗口 ,因此 ,當電極在充電階段 ,會在電極和電解液界面發(fā)生電解液的分解 ,同時伴隨不可逆鋰離子的消耗 .分解產(chǎn)品形成覆蓋在電極表面的防御層 .這個過程主要發(fā)生在循環(huán)的初始階段 ,特別是第一次循環(huán) .根據(jù)不同的功能 ,防御層可以分成兩類 : SEI層和非 SEI層 .在某些石墨表面位置 (例如棱柱形表面 ,基部平面上的缺陷 )鋰離子能夠通過嵌入和脫嵌進入或移出石墨結(jié)構(gòu) .在這里防御層起著 SEI (固體電解質(zhì)中間相 ) 的作用 . SEI層的特性是唯一的 ,它們只能通過鋰離子 ,而不能通過電子和其它電解液組分 .正常 SEI層能夠阻擋以下過程 :(1)電解液組分的進一步減少 。(2)充電態(tài)電極的腐蝕 .沒有鋰離子嵌入和脫嵌的防御層 ,如在基部平面上形成的防御層稱為非 SEI層 .但是這些非 SEI層仍然阻擋了電解液與電極的進一步反應(yīng) .據(jù)報道這些 SEI層與非 SEI層在成分上是非常不同的 .由于在功能和成分上的不同 , SEI層與非 SEI層的老化過程也是不同的 .然而在研究中 ,我們依然按照慣例把防御層定義為 SEI. 通常 ,SEI在電極上的形成伴隨著氣態(tài)電解液分解產(chǎn)物的釋放 .消耗的不可逆容量的數(shù)量與石墨的特定表面積以及防御層的形成狀態(tài)有關(guān) . 不幸的是 ,SEI層沒有真正的固體電解質(zhì)的性能 .對鋰離子的遷移數(shù)不是 1,其它的充電態(tài)物種 (陰離子 ,電子 ,溶劑化的陽離子 )和中性物種(溶劑 ,雜質(zhì) )也可以擴散和遷移通過 SEI層 .而且 ,在循環(huán)的最后階段也有溶劑化的鋰陽離子和其它電解液組分的轉(zhuǎn)移 .延長循環(huán)后也可以觀察到不可逆的充電容量和自放電反應(yīng)的發(fā)生 .結(jié)果 ,在整個電池壽命中都發(fā)生 LixC6的腐蝕 （ 導(dǎo)致容量損失 ） 和電解液的分解 （ 導(dǎo)致電解液的損失和進一步的 SEI的形成 ） ． 但與第一循環(huán)相比 ,程度和速率都低很多 . 在長時間內(nèi) ,SEI滲透進入電極和隔離膜的微孔中 ,這導(dǎo)致電極上具有鋰離子進入
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