【正文】 22 本章小結(jié) .......................................................... 23 第四章 結(jié)論 .............................................................. 24 致謝 ...................................................................... 25 參考文獻 .................................................................. 26 南京 林業(yè)大學本科 生 畢業(yè) 論文 1 第一章 緒論 前言 纖維素是世界上最豐富的天然有機物，占植物界碳含量的 50%以上，每年通過光合作用可合成約 1012t。纖維素及其衍生物在紡織、輕工、化工、國防、石油、醫(yī)藥、能源、生物技術(shù)和環(huán)境保護等部門應用十分廣泛。近年來隨著石油、煤炭儲量的下降以及石油價格的飛速增長和各國對環(huán)境污染問題的日益關(guān)注和重視，纖維素這種可持續(xù)發(fā)展的再生資源的應用愈來愈受到重視。纖維素可廣泛替代石油化工原料，對緩解世界能源與環(huán)境問題有著重大意義。纖維素是 D葡萄糖以 β 1,4糖苷鍵組成的大分子多糖，在 結(jié)晶區(qū)內(nèi)相鄰的葡萄糖環(huán)相互倒置，經(jīng)過結(jié)構(gòu)改造后可以引入大量其它結(jié)構(gòu)的基團，從而改進纖維素性質(zhì)。天然纖維素改性是纖維素利用的有效途徑。能否充分利用這些豐富的可再生原料，是解決未來能源問題和環(huán)境問題的一個關(guān)鍵因素。因此，世界各國都很重視纖維素的研究與開發(fā) 【 1】 。 利用木質(zhì)纖維素原料生產(chǎn)新能源 ,已成為國內(nèi)外新能源的開發(fā)熱點。新能源具有環(huán)境友好、可再生等優(yōu)點 ,將在未來社會能源需求中扮演重要角色。木粉是一種豐富的資源 ,若能用來生產(chǎn)新能源 ,對經(jīng)濟、社會發(fā)展都有重要意義。 利用秸稈，木材等農(nóng)林廢棄物制備熱塑性材料 主要就是借用纖維素改性的方法。天然纖維素分子內(nèi)與分子間存在著無數(shù)的氫鍵，這使得很多的纖維素分子共同組成結(jié)晶結(jié)構(gòu)，組成復雜的微纖維。木質(zhì)素以三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)填充于纖維素周圍，使得纖維素聚合物顯示出剛性和高度的水溶性，對試劑的可及度很低。所以，在對秸稈天然纖維改性前，需要選擇合適的方法對它進行處理，破壞三大素之間的鍵合，來提高它的可及度。 木質(zhì)纖維素的概述 木質(zhì)纖維素是天然的，可再生的木材經(jīng)過化學處理、機械法加工得到的有機絮狀 纖維 物質(zhì)，無毒、無味、無污染、無放射性。廣泛用于混凝土砂漿、石膏制品、木漿海棉、瀝青道路等領域。對防止涂層開裂、提高 保水性 、提高生產(chǎn)的 穩(wěn)南京 林業(yè)大學本科 生 畢業(yè) 論文 2 定性 和施工的合易性、增加強度、增強對表面的 附著力 等有良好的效果。 纖維素的概述 纖維素的分子式是 (C6H10O5)n，是由 D葡萄糖 以β 1， 4糖苷鍵組成的大分子多糖，分子量 50000～ 2500000,相當于 300～ 15000個葡萄糖基。不溶于水及一般有機溶劑。 纖維素是世界上最豐富的天然有機物，占植物界碳含量的 50％以上。棉花的纖維素含量接近 100％ ,為天然的最純纖維素來源。一般木材中，纖維素占 40～ 50％ ,還有 10～ 30％的半纖維素 和 20～ 30％的木質(zhì)素。此外，麻、麥稈、稻草、甘蔗渣等，都是纖維素的豐富來源。全世界用于紡織造紙的纖維素，每年達 800萬噸。此外，用分離純化的纖維素做原料，可以制造人造絲， 賽璐玢 以及 硝酸酯 、醋酸酯等酯類衍生物和甲基纖維素、乙基纖維素、羧甲基纖維素等醚類衍生物，用于塑料、炸藥、電工及科研器材等方面。其結(jié)構(gòu)如圖 11所示： 圖 11 纖維素的結(jié)構(gòu)示意圖 [2] The structure of cellulose 纖維素是維管束植物、地衣植物以及一部分藻類細胞壁的主要成分。 醋酸菌 的莢膜，以及尾索類動物的被囊中也發(fā)現(xiàn)有纖維素的存在，棉的種子毛是高純度（ 98%的纖維素。所謂α 纖維素這一名稱系指從原來細胞壁的完 全纖維素 標準樣品用 %NaOH 不能提取的部分。β 纖維素、γ 纖維素是相應于半纖維素的纖維素，α 纖維素通常大部分是結(jié)晶性纖維素，β 纖維素，γ 纖維素在化學上除南京 林業(yè)大學本科 生 畢業(yè) 論文 3 含有纖維素以外，還含有各種多糖類。 細胞壁 的纖維素形成微纖維。寬度為 10~30毫微米，長度有的達數(shù)微米。應用 X線衍射和 負染色法 ，根據(jù) 電子顯微鏡 觀察，鏈狀分子平行排列的結(jié)晶性部分組成寬為 3～ 4毫微米的基本微纖維。推測這些基本微纖維集合起來就構(gòu)成了微纖維。 纖維素能溶于 schwitzer 試劑或 濃硫酸 。雖然不易用酸水解，但是稀酸或纖維素酶可使纖維素生成 D葡萄糖、纖維二糖和 寡糖 。在醋酸菌中有從 UDP葡萄糖引子轉(zhuǎn)移糖苷合成纖維素的酶。在高等植物中已得到具有同樣活性的顆粒性酶的標準樣品。此酶通常是利用 GDP 葡萄糖，在由 UDP 葡萄糖轉(zhuǎn)移的情況下，發(fā)生β－ 1， 3鍵的混合。纖維素不溶于水和 乙醇 、 乙醚 等有機溶劑，能溶于銅氨 Cu(NH3） 4（ OH） 2溶液 和銅乙二胺 [NH2CH2CH2NH2]Cu（ OH） 2溶液等。水可使纖維素發(fā)生有限溶脹，某些 酸 、 堿 和 鹽 的水溶液可滲入纖維結(jié)晶區(qū)，產(chǎn)生無限溶脹，使纖維素溶解。纖維素加熱到約 150℃時不發(fā)生顯著變化，超過這溫度會由于脫水而逐漸焦化。 半纖維素的概述 半 纖維素指在 植物 細胞壁中與纖維素共生、可溶于 堿 溶液，遇酸后遠較纖維素易于水解的那部分植物多糖。一種植物往往含有幾種由兩或三種 糖基 構(gòu)成的半纖維素，其化學結(jié)構(gòu)各不相同。 半纖維素 是由幾種不同類型的 單糖 構(gòu)成的異質(zhì)多聚體，這些糖是五碳糖和六碳糖，包括木糖、阿拉伯糖和半乳糖等。半纖維素木聚糖在木質(zhì)組織中占總量的 50%，它結(jié)合在纖維素微纖維的表面，并且相互連接，這些纖維構(gòu)成了堅硬的細胞相互連接的網(wǎng)絡。樹莖、樹枝、樹根和樹皮的半纖維素含量和組成也不同。因此，半纖維素是一類物質(zhì)的名稱。構(gòu)成半纖維素的糖基主要有 D木糖基、 D甘露糖基、 D－葡萄糖基、 D半乳糖基、 L阿拉伯糖基、 4O甲基 D葡萄糖醛酸基， D半乳糖醛酸基和 D葡萄糖醛酸基等，還有少量的 L鼠李糖、 L巖藻糖等。半纖維素主要分為三類，即聚 木糖 類、聚葡萄甘露糖類和聚 半乳糖 葡萄甘露糖類。 半纖維素與纖維素間無化學鍵合，相互間有氫鍵和 范德瓦耳斯力 存在 .半纖維素與 木素 之間可能以苯甲基醚的形式連接起來，形成木素－碳水化合物的復合體 . 南京 林業(yè)大學本科 生 畢業(yè) 論文 4 木質(zhì)素的概述 木質(zhì)素是由聚合的 芳香醇 構(gòu)成的一類物質(zhì)，存在于木質(zhì)組織中，主要作用是通過 形成交織網(wǎng)來硬化細胞壁。它主要位于 纖維素 纖維之間， 起抗壓作用。在木本植物中，木質(zhì)素占 25%，是世界上第二位最豐富的 有機物 （纖維素是第一位）。 木質(zhì)素單體的分子結(jié)構(gòu)，它是由四種醇單體（對香豆醇、松柏醇、 5羥基松柏醇、 芥子醇 ）形成的一種復雜酚類聚合物。木質(zhì)素是構(gòu)成植物 細胞壁 的成分之一，具有使細胞相連的作用。木質(zhì)素是一種含許多負電集團的多環(huán)高分子有機物，對土壤中的高價金屬離子有較強的親和力。因單體不同，可將木質(zhì)素分為 3種類型：由紫丁香基丙烷結(jié)構(gòu)單體聚合而成的紫丁香基木質(zhì)素，由愈創(chuàng)木基丙烷結(jié)構(gòu)單體聚合而成的愈創(chuàng)木基木質(zhì)素和由對 羥基苯基丙烷結(jié)構(gòu)單體聚合而成的對 羥基苯基木質(zhì)素；裸子植物主要為愈創(chuàng)木 基木質(zhì)素（ G），雙子葉植物主要含愈創(chuàng)木基紫丁香基木質(zhì)素（ GS），單子葉植物則為愈創(chuàng)木基 紫丁香基 對 羥基苯基木質(zhì)素（ GSH）。從植物學觀點出發(fā)，木質(zhì)素就是包圍于管胞、導管及木纖維等纖維束細胞及 厚壁細胞 外的物質(zhì)，并使這些細胞具有特定顯色反應（加 間苯三酚 溶液一滴，待片刻，再加 鹽酸 一滴，即顯紅色）的物質(zhì)；從化學觀點來看，木質(zhì)素是由高度取代的苯基丙烷單元隨機聚合而成的高分子，它與纖維素、 半纖維素 一起，形成植物 骨架 的主要成分，在數(shù)量上僅次于纖維素。木質(zhì)素填充于纖維素構(gòu)架中增強植物體的機械強度 ，利于 輸導組織 的水分運輸和抵抗不良外界環(huán)境的侵襲。 木質(zhì)素同時含有多種活性官能團，如羥基、羰基、羧基、甲基及側(cè)鏈結(jié)構(gòu)。其中羥基在木質(zhì)素中存在較多，以醇羥基和酚羥基兩種形式存在，而酚羥基的多少又直接影響到木質(zhì)素的物理和化學性質(zhì)，如能反映出木質(zhì)素的醚化和縮合程度，同時也能衡量木質(zhì)素的溶解性能和反應能力；在木質(zhì)素的側(cè)鏈上，有對羥基安息香酸、 香草酸 、紫丁香酸、對羥基肉桂酸、阿魏酸等酯型結(jié)構(gòu)存在，這些酯型結(jié)構(gòu)存在于側(cè)鏈的α位或γ位。在側(cè)鏈α位除了酯型結(jié)構(gòu)外，還有醚型連接，或作為聯(lián)苯型結(jié)構(gòu)的碳 碳聯(lián)結(jié)。同酚羥基一樣，木質(zhì)素的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)也直接關(guān)系到它的化學反應性。 由于木質(zhì)素的分子結(jié)構(gòu)中存在著芳香基、酚羥基、醇羥基、碳基共扼雙鍵等活性基團，因此可以進行氧化、還原、水解、醇解、酸解甲氧基、梭基、光解、酞化、磺化、烷基化、鹵化、硝化、縮聚或接枝共聚等許多化學反應。其中，又以南京 林業(yè)大學本科 生 畢業(yè) 論文 5 氧化、酞化、磺化、縮聚和接枝共聚等 反應性能在研究木質(zhì)素的應用中顯示著尤為重要的作用，同時也是擴大其應用的重要途徑。在此過程中，磺化反應又是木質(zhì)素應用的基礎和前提，到目前為止，木質(zhì)素的應用大都以 木質(zhì)素磺酸鹽 的形式加以利用。在亞硫酸鹽法生產(chǎn) 紙漿 的工藝中，正是由于亞硫酸鹽溶液與木粉中的原本木質(zhì)素發(fā)生了磺化反應，引進了磺酸基，增加了親水性 ，而后這種木質(zhì)素磺酸鹽在酸性蒸煮液中進一步發(fā)生水解反應，使與木質(zhì)素結(jié)合著的半纖維素發(fā)生解聚，從而使木質(zhì)素磺酸鹽溶出，實現(xiàn)了木質(zhì)素、纖維素與半纖維素的分離，得到了紙漿，同時也使木質(zhì)素的應用成為了可能。 木質(zhì)纖維預處理方法 作為世界經(jīng)濟支柱的石油資源預計在數(shù)十年左右將會枯竭，因此，石油替代品的開發(fā)研究迫在眉睫。木質(zhì)生物資源的主要成分是纖維素、半纖維素和木素。其中，纖維素、 半纖維素是可發(fā)酵糖的來源，含量占 66%～ 75%（纖維質(zhì)原料的絕干重量）。由己糖通過釀酒酵母發(fā)酵生成乙醇是很成熟的工藝，當采用纖 維素酶水解木質(zhì)生物資源制造乙醇時，纖維素酶必須接觸吸附到纖維素底物上才能使反應進行，因此，纖維素對纖維素酶的可及性是決定水解速度的關(guān)鍵因素。木素的存在阻礙了纖維素對酶的可及性，且纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)以及木質(zhì)生物資源的表面狀態(tài)、木質(zhì)生物資源的多組分結(jié)構(gòu)、木素對纖維素的保護作用以及纖維素被半纖維素覆蓋等結(jié)構(gòu)與化學成分的因素致使木質(zhì)生物資源難以水解。木質(zhì)生物資源隨著種類的不同，結(jié)構(gòu)與化學成分存在差異，對酶的可及性也有所差異。總的來講，未經(jīng)預處理的天然狀態(tài)的木質(zhì)生物資源的酶解率小于 20%，而經(jīng)預處理后的水解率可達理論值 的 90%以上。預處理方法的選擇主要從提高效率、降低成本、縮短處理時間和簡化工序等方面考慮。理想的預處理應能滿足下列要求：產(chǎn)生活性較高的纖維 ,其中戊糖較少降解 。反應產(chǎn)物對發(fā)酵無明顯抑制作用；設備尺寸不宜過大 ,成本較低 。固體殘余物較少，容易純化；分離出的木素和半纖維素純度較高，可以制備相應的其他化學品，實現(xiàn)生物質(zhì)的全利用。 目前，木質(zhì)纖維原料預處理的方法主要有物理法，化學法，物理化學法，生物法等。 物理方法 南京 林業(yè)大學本科 生 畢業(yè) 論文 6 常規(guī)的物理活化方法包括干法或濕法磨、蒸汽爆炸、氨爆炸、溶劑交換或者浸潤（使用或不 使用壓力浸潤，在水性溶劑或者在有機溶劑等中浸潤）等。在物理預處理過程中，纖維素的形態(tài)結(jié)構(gòu)變化是最重要的，如聚集纖維的解體、膨脹、組裝纖維的分離，其中可及的表面和小孔的增加是最重要的。 Zhang 等 [3]利用自行設計的磨盤對硬木纖維素進行預處理，相對標準球磨方法處理，磨盤機械預處理的硬木纖維素效率大大提高，磨 40 次后平均粒徑減少到 21 μ m，比表面積增加至 m2/g。機械球磨也導致氫鍵斷裂和結(jié)晶度降低。磨 40 次纖維素的結(jié)晶度從原來的 65%降低至 22%。熱分析和溶解性實驗說明，磨盤預 處理的纖維素具有較低的熱穩(wěn)定性和堿溶液中較高的溶解度。微晶纖維素在 200～ 315 ℃的亞臨界水短時間接觸處理（ ～ s）下，結(jié)晶度有所提高，低溫處理（≤ 275 ℃）的微晶纖維素轉(zhuǎn)化成水溶性的量很低（＜ 10%），并且比未處理的更難被酶水解；高溫處理（≥ 300 ℃）的微晶纖維素酶水解性提高， 315 ℃處理的微晶纖維素酶活性約是對照的 3 倍；其聚合度隨處理溫度的上升而下降，315 ℃處理下降劇烈 [4]。 纖維素化學預處理最常見的是堿法處理，也稱墨塞絲光處理法。堿處 理后纖維素束可變小，纖維直徑減小，長寬比增大，形成粗糙表面，從而提高纖維素表面黏結(jié)性能和力學性能。此外，堿處理的纖維素增加了反應位點，提高了溶脹性能 [5]。 Sreekala 等 [6]研究發(fā)現(xiàn)， 10%， 30%的 NaOH 溶液處理天然纖維素效果最好。用 %、 5%、 10%、 13%、 15%、 18%、 20%、 25%和 30%的 NaOH 溶液浸泡亞麻纖維得出 5%、 18%或 10%濃度的 NaOH 溶液濃度合適。 Ra