【正文】 等，開展高溫脫硫的研究雖已有 20 多年，但到目前為止高溫脫硫仍存在諸多問題，其中最主要的問題是：能耗大、脫硫劑粉化和再生等問題。而常溫干法脫硫具有能耗低、再生操作簡單和脫硫劑粉化率小的優(yōu)點。在此法中，最常用的脫硫劑是氧化鐵和活性炭，但是粗脫硫劑（普通氧化鐵和普通活性炭等）硫容小且脫硫劑絕大多數(shù)存在粉化問題。 針對原油儲油罐區(qū)的實際情況，我們也進行過相關(guān)方面的研究，單一組分的活性炭對氣體的凈化效果非常好，但是其對所吸附的氣體沒有選擇性，不僅僅吸附硫化氫氣體，而且對氣體石油伴生氣有吸附作用， 所以單一組分的活性炭穿透時間很短，而且對活性炭而言也比較浪費。單一組分的氧化鐵則可以對硫化氫氣體選擇性吸附，但是其凈化效果并不算太好，吸附處理后的硫化氫濃度仍不能達到相關(guān)要求。氧化鋅脫硫劑用于中、高溫脫硫時，硫容較高，但脫硫精度低；而低溫脫硫時硫容較低，但脫硫精度高。所以我們必須采用復(fù)合脫硫劑， 通過對各種脫硫劑的分析比較， 最終發(fā)現(xiàn)了 采用改性活性炭作為脫硫劑 時的實驗效果比較好 。 目前，工業(yè)生產(chǎn)中大量使用的脫硫劑主要分為：單一組分脫硫劑和復(fù)合脫硫劑?；钚蕴?、氧化鐵和氧化鋅等單一組分的脫硫劑在不添加任何助劑和選擇 載體的情況下，均對低溫條件下的硫化氫有較好的去除效果。其中活性炭和氧化鐵均是工業(yè)生產(chǎn)中常用的脫硫劑，活性炭價格低廉，生成物為無污染的單質(zhì)硫，添加適當?shù)母男詣┛梢燥@著增強活性炭的催化活性，提高硫容量和脫硫效果；氧化鐵硫容比較大，對原油揮發(fā)氣中的硫化氫能夠選擇性吸附，適宜常溫 條件 下脫除硫化氫。 經(jīng)過對國內(nèi)脫硫劑進行市場調(diào)研，我們 最終決定 采用改性活性炭作為脫硫劑進行實驗研究。 6 （ 3） 吸附裝置形式的選擇 由于我們采用的是干法改性活性炭和氧化鐵脫除硫化氫，并且利用的是吸附原理，可供選擇的設(shè)備也主要有固定床反應(yīng)器、流化 床反應(yīng)器、氣流床反應(yīng)器等，但是根據(jù)長慶油田儲油罐區(qū)現(xiàn)場裝置不允許使用非防爆電器設(shè)備的特殊要求，所以我們所要采用的設(shè)備主要也就只能是固定床反應(yīng)器，方法就是將脫硫劑放置于固定床內(nèi)，然后將原有逸出氣通入，在流經(jīng)脫硫劑床層時將硫化氫吸附脫除，處理達標后的尾氣從排氣口排出。 固定床的形式也可以分為多種類型，主要有立式固定床反應(yīng)器、臥式固定床反應(yīng)器、環(huán)狀固定床反應(yīng)器等，本文采用最常用的立式固定床反應(yīng)器。 根據(jù)我們現(xiàn)場考察發(fā)現(xiàn)，原油儲罐原油逸出氣均由儲罐頂部量油口逸出，且量油口下方由法蘭連接，便于設(shè)計支管安裝吸附設(shè)備，故 我們將固定床吸附器置于原油儲罐罐頂靠近于量油口的懸梯角落的地方，而并不是直接引至地面再進行處理，以防止密度比空氣大的硫化氫發(fā)生富集，不便于處理且容易發(fā)生危險，所以將固定床反應(yīng)器放置于通風(fēng)情況較好的儲罐頂部。具體實現(xiàn)的方法就是通過量油口處法蘭引出一個支管，靠軟管連接送至旁邊的固定床吸附器，氣體進氣口安排在固定床下方，氣體在固定床中由下向上流動，經(jīng)脫硫劑吸附后由塔頂排出。 針對原油儲罐頂部的實際情況，因為罐頂不允許也沒有地方可供固定床反應(yīng)器的安裝而設(shè)置地腳螺栓，所以這里的固定床反應(yīng)器就不能采用地腳螺栓的固定方式 ，我們的初步想法主要有以下三種：①直接采用兩根較長的槽鋼交叉焊接成十字狀之后作為固定床的底座，主要作用是增大底座的支撐半徑，再加上設(shè)計的塔體本身高度就比較小，所以理論上可以很好的防止固定床反應(yīng)器在外部各種作用力的疊加作用下塔體的傾覆發(fā)生；②直接在檢修等非工作時期在原油儲罐旁旋梯平臺上打螺紋孔，用于塔設(shè)備地腳螺栓的連接固定；③底座不做特別設(shè)計，而使用卡套等形式將塔體直接固定在旋梯旁的扶手支柱上，并保證固定效果，防止其從平臺上跌落。原油儲罐的固定設(shè)計具體的選擇及相應(yīng)尺寸、校驗在后面給予詳細計算。 如此我們需要具 體計算的固定床反應(yīng)器主要包括以下四部分：用于防雨防塵的塔頂、裝填脫硫劑的塔體、底部支撐進氣管的塔底、塔體的整體固定結(jié)構(gòu)，以及各部分相關(guān)的附件等。 7 圖 氧化鐵固定床脫硫塔示意圖 圖 為氧化鐵固定床脫硫塔示意圖，采用氧化鐵脫硫劑干法脫除原油揮發(fā)氣中少量硫化氫氣體。 固定床吸附過程的機理是假設(shè)在恒溫下， 含有待處理氣體 濃度為 c0 的 氣體迅速階躍注入吸附塔內(nèi) ， 并以 恒速 v 過床層。在流動 狀態(tài) 下，床層內(nèi)吸附劑吸附的 處理氣體 量隨時間和沿床層位里而 改變 ，此吸附 量變化的濃度曲線稱為負荷曲線。如床層內(nèi)吸附劑和 流動 的 氣體 之間沒有傳質(zhì)阻力，即吸附速度無限大時，吸附負荷曲線成為直角形。此曲線內(nèi)的面積為該吸附劑的吸附負 荷 量， 即 吸附飽和量 [圖 (a)]。在實際體系中，由于存在著傳質(zhì)阻力、進料 氣體 流速、流速分布、溫度、兩相 間 相平衡和吸附機理等各種條件的限制，傳質(zhì)阻力不為零，傳質(zhì)速率因而 不可能無限大。流動相 氣體 在床層 某 一點的停留時間比達到相平衡所需要的時間短，使吸附負荷曲線成為拋物線的形狀 [圖 (b)]。最初，在床層入口處送入原料 氣體 ，經(jīng)過一段時間 t1后， 在 入口端形成負荷 曲線，隨著不斷地送入恒定濃度的 氣體 ， 負荷 曲線向前移動。內(nèi)于吸附等溫線斜率的影響，床層內(nèi)各點吸附劑的吸附量隨 氣體的 濃度 而變化 ，此拋物線形負荷曲線中 S 形的一段曲線為傳質(zhì) 8 前沿 。 繼續(xù)送 氣體 入塔，傳質(zhì)前沿 繼續(xù)向前 移動，經(jīng)過時 t3后，傳質(zhì)前沿的前端到達床層的 出口 端時，應(yīng)該停止進 氣 ，以免要脫除的 氣體 組分溢出床層以外。 S形傳質(zhì)前沿 所 占據(jù)的床層長度為吸附床層的 長 度，稱為吸附的傳質(zhì)區(qū)。傳質(zhì)區(qū)越短 ， 表示傳質(zhì)阻力愈小，床層的 利用率 越大。傳質(zhì)區(qū)前一段 平坦直線（ 平臺 ）所包含的區(qū)域為飽和區(qū)，流動相 氣體中 的 要脫除的氣體和 固定相吸附劑內(nèi)的溶 質(zhì)處于動態(tài)的平衡狀態(tài)，吸附劑不再吸附 氣體 ，使通過該飽和區(qū)的 氣體 保持 氣體 原始濃度 c0。但是 在實際 的運行與 操作 過程 中，為了 保證 操作 的 安全 性 ， 當在 傳質(zhì)前沿尚未到達床層出口端的一定 距離的時候 ，就要 對固定床 停止繼續(xù) 通入氣體 ， 將原 有 吸附劑加以再生或更 換。 圖 負荷曲線前沿的形成和移動 床層內(nèi)吸附劑的負荷曲線 表 示出了床 層 內(nèi)吸附劑的吸附量 （氣體 濃度 ） 隨時間或 者 床層位置的分布，可以直觀地反映 出 吸附操作的 進行 情況。但是， 如果 直接 從床層中取出吸附劑顆粒，不僅測定其吸附量 時比較困難 ，而且在取樣 過程 中會干擾床層的裝填密度 以及吸附過程 ，影響床層中 氣體 的流速分布和濃度分布。因此， 一般 采用在一定的時間內(nèi)分析 床層中 流出 氣體 的濃度變化，即用流出時間t 或流出 氣體 體積 V 與 流出氣體 濃度的關(guān)系 （ 即透過曲線 ） ，來反映床層 中 吸附劑負荷的變化。 在吸附過程中， 將 含待吸附氣體 濃度為 c0 的 氣體 階躍注入恒溫固定床吸附塔 中 ，床層裝填 良好 ， 氣體 流動相的流速分布均勻， 氣體 中溶質(zhì)濃度低，吸附熱小，吸附塔 可以 看作征恒溫下操作。 由于 受 到 兩相間傳質(zhì)阻力、流動相的流速分布利吸附等溫線斜率等因素的影響， 流動 相內(nèi)溶質(zhì)濃度隨時間或流出 氣體體積 的增加而變化，形成一定的濃度曲線 為透過曲線。在吸附初期， 待吸附氣體 為床層的上一段吸附，從床層 下 一端 流出 的 氣體 濃度為零。當再生吸附劑未全部再生， 9 保留一定的殘余吸附量時， 流出氣體 的濃度 不 為零，為相應(yīng)的濃度。當透過曲線的傳質(zhì)前沿到達出口端時，流出溶液的濃度突然上升，如圖 中 的 a 點稱 為 透過點。如 果流出氣體 的濃度緩慢地改變，然后漸 次 上升時，可取其變化的濃度為進料濃度 c0的 5％點 時 為透過點，隨著傳質(zhì)前沿慢慢 的 移出床層末端，流出 氣體的濃度逐步增大，直至傳質(zhì)前沿離開床層，如圖 中所示，其 b 點 就 稱為流 干點。 傳質(zhì)區(qū)0 0 0 00m n B EEEBBm n ab傳質(zhì)區(qū)傳質(zhì)區(qū)流出物濃度ctt t at B t E 圖 恒溫固定床的透過曲線 透過曲線的形狀和前沿的波幅長短，即傳質(zhì)區(qū)的大小 ， 與傳質(zhì)阻力、吸附劑的活性的大小 以及 吸附等溫線的形狀等 諸多 因素有密切的關(guān)系。傳質(zhì)阻力 越 大，吸附劑 的活性 越 低，則傳質(zhì)區(qū)加大，透過曲線前沿的波幅 將會 延長。反之，傳質(zhì)阻力愈小，吸附劑的活性愈高，透過曲線前沿的波幅 就會 越小。在極端的理想情況下，透過曲線前沿 會 成為垂直的直線。在實際操作中，影響透過曲線形狀的因素很多， 例 如 通入的氣體 的濃度和性質(zhì)、吸附劑的性質(zhì)、 吸附劑 顆粒的形狀大小、吸附等溫線和吸附機理、以至床層溫度和 溶液的流速等 都 影響透過曲線的形狀。因此，研究 和測定吸附劑的 透過曲線，可以評價或了解吸附劑的吸附性能，了解床層的操作狀態(tài)和測取體系的傳遞系數(shù)。 脫硫后原油 揮發(fā) 氣的處理 （ 1）直接排空 每天原油逸出氣排出量大概是 150m3，比例如表 所示。其中甲烷約 66m3， 10 乙烷約 20m3，丙烷約 37m3。若這部分氣體（尤其是丙烷）直接排空，雖然系統(tǒng)裝置比較簡單，但損失了相當一部分潛在的經(jīng)濟利益。 表 原油逸出氣成分組成 成分 CH4 C2H6 C3H8 IC4H10 IC5H12 IC6H14 H2O CO2 H2S 比例 /% 注：以上各組成部分的比例相加明顯不到 100%，其中剩余的部分為少量的空氣以及苯、甲苯等物質(zhì)。 （ 2）燃燒 根據(jù)表 的成分，原油逸出氣中夾雜著相當一部分空氣，及計算后雖然其比例不在爆炸界限范圍內(nèi)，但如若直接燃燒，燃燒過程必將十分不穩(wěn)定，不利于熱量的有效利用。且化學(xué)能轉(zhuǎn)換成熱能，其能量品位降低了。 （ 3）吸附分離回收 變壓吸附法本是一種值得考慮的方法，但其操作壓力在 1~35atm。而由于連接的罐體為常壓罐，而原油逸出氣是混合了空氣的可燃性氣體，不能壓縮，故只能在常壓附近吸附。但以甲烷為例，在常壓下的吸附率不到 %。且原油逸出氣的不同輕烴混合成分在活性炭上的吸附會相互影響，使脫附和活性炭再生更加惡劣。 （ 4）逐級冷卻分離 常壓下，丙烷沸點 42℃ ,乙烷 ℃ ，甲烷 ℃ 。可考慮用三級冷卻逐級分離原油逸出氣中的甲、乙、丙烷。考慮到丙烷的價值約是甲烷 /乙烷的 10 倍，且只需 左右就能在常溫下儲存；而甲、乙烷要在相當大的壓力和比較低的溫度才能分離和儲存。故只回 收丙烷，而甲、乙烷視具體情況采用方案 1 或 2。 圖 為 LPG 分離器示意圖，丙烷就是通過 LPG 分離器和其他輕烴實現(xiàn)的分離。 11 圖 LPG 分離器 示意圖 油氣分離器設(shè)計 本 小組 設(shè)計的脫除原油揮發(fā)氣中硫化氫氣體的油氣回收反應(yīng)器裝置，其特征在于：比傳統(tǒng)的干法脫硫化氫反應(yīng)器增加了氣液分離器裝置，避免了油分上升和包裹在脫硫劑表面，而導(dǎo)致硫容的降低。 該氣液分離器利用重力沉降的原理對油氣進行分離。當油氣進入到分離器中，油分由于自身重力作用沉降到分離 器的底部，氣體可能夾雜了部分油分繼續(xù)上升，但當遇到 100mm 厚的絲網(wǎng)時，夾雜的部分油分會被阻擋而沉降下來，只有揮發(fā)氣體會繼續(xù)上升。圖 為油氣分離器示意圖。 12 圖 油氣分離器