【正文】 .... 15 最佳反應(yīng)條件 .............................................................................................................. 17 產(chǎn)物的紅外圖譜 .......................................................................................................... 17 鄰氟苯酚的烷基化 ............................................................................................................. 17 實(shí)驗(yàn)方法 ...................................................................................................................... 17 產(chǎn)物的氣相色譜檢測 .................................................................................................. 18 色譜條件 ...................................................................................................................... 19 氣相色譜檢驗(yàn)結(jié)果 ...................................................................................................... 19 結(jié)果與討論 .................................................................................................................. 20 反應(yīng)時(shí)間對反應(yīng)的影響 ....................................................................................... 20 鄰氟苯酚與溴乙烷的摩爾比對反應(yīng)的影響 ....................................................... 20 3 結(jié)論 ........................................................................................................................................... 22 致謝 ............................................................................................................................................... 23 參考文獻(xiàn) ....................................................................................................................................... 24 中文譯文 ....................................................................................................................................... 25 英文原文 ....................................................................................................................................... 26 1 前言 自 1888年奧地利科學(xué)家 F. Reinitzer發(fā)現(xiàn)了液晶 （ Liquid Crystal） ， 經(jīng)過近 80年的發(fā)展 ，液晶在相變、電學(xué)和光學(xué)等方面的理論日漸完善。二十世紀(jì) 70年代 ， 清華大學(xué)化學(xué)系首先在國內(nèi)開展了液晶材料的合成及應(yīng)用研究工作 ， 并在 80年代后期實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化 ， 取得了良好的社會(huì)與經(jīng)濟(jì)效益 ， 也推動(dòng)了下游產(chǎn)品在我國的迅猛發(fā)展 [1]。 液晶可以分為兩大類 ， 即熱致液晶和溶致液晶。熱致液晶按照其有序性質(zhì)可區(qū)分為近晶相、向列相和膽甾相。目前 ， 工業(yè)化常用的顯示用液晶材料基本上都屬于熱致性向列相液晶。 手性液晶是 指液晶分子結(jié)構(gòu)中含有一個(gè)或一個(gè)以上不對稱碳原子的液晶化合物，根據(jù)其自身的結(jié)構(gòu)，可分為膽甾相液晶和鐵電液晶。膽甾相液晶呈螺旋狀向列結(jié)構(gòu)，有一定的對稱性，具有特殊的光學(xué)性質(zhì)；鐵電液晶分子呈無序堆積，也具有螺旋狀結(jié)構(gòu)，是手性近晶， 從目前液晶的應(yīng)用來看 ， 關(guān)于向列相的使用幾乎接近于極限 ， 對其應(yīng)用已沒有新的理論模式 ， 因而人們將目光轉(zhuǎn)到近晶相液晶上來 ， 這是因?yàn)槭中越?C相化合物一般易形成鐵電液晶 [2]。鐵電液晶因其能自發(fā)極化 ， 在電場作用下受到很大的轉(zhuǎn)矩力 ，利用分子取向可得到特有的光學(xué)性能，如極快的響應(yīng)速度、記憶存貯功能、 寬視角以及高對比度等，對液晶顯示器和光學(xué)器件等方面的進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用提供了可能，因此研制高性能鐵電液晶材料就具有十分重要的意義。 含氟類液晶具有黏度低、電阻率高、響應(yīng)速度較快、介電常數(shù)較高等優(yōu)點(diǎn) ， 非常適合薄膜場效應(yīng)晶體管驅(qū)動(dòng)的液晶顯示。由于氟原子具有電子效應(yīng)、模擬效應(yīng)、阻礙效應(yīng)和滲透效應(yīng)等特殊的性質(zhì) ， 因此在液晶材料中引入氟原子會(huì)使液晶許多性質(zhì)發(fā)生改變。另外 ， 氟的脂溶性使末端及側(cè)鏈含氟的化合物在混合液晶配方中能明顯增加其他液晶成分的溶解性 ， 特別適用于混合液晶的配方。由于這些優(yōu)良特點(diǎn) ， 含氟液晶具有廣闊的應(yīng)用前 景 [3]。 2 1 國內(nèi)外研究綜述 根據(jù)含氟基團(tuán)的位置和種類 ， 含氟液晶可分為以下幾類 ： ⑴ 液晶分子末端含氟原子或含氟基團(tuán)。如 F、 CF OCF3， 通常這類液晶的介電各向異性為正 ， 黏度很低。⑵ 氟原子或含氟基團(tuán)作為苯環(huán)的側(cè)向取代基。這樣的液晶往往有較大的各向異性 ， 黏度很低 ， 向列相溫區(qū)加寬 ， 分子偶極矩以及 Δε增大 ， 閾值電壓降低。 ⑶ 氟原子或含氟基團(tuán)位于中心橋鍵。在橋鍵上引入氟原子使分子發(fā)生一定程度的扭轉(zhuǎn) ， 導(dǎo)致液晶熔點(diǎn)下降 ， 可以得到低熔點(diǎn)的液晶材料 [4]。 含氟液晶材料及其制備 全氟己基苯 甲酸聯(lián)苯酯類液晶化合物 目前廣泛使用的超扭曲相列型 （ STN） 、薄膜晶體管 （ TFT） 、 主動(dòng)矩陣 （ AM） 、鐵電液晶 （ FLC） 和反鐵電液晶 （ AFLC） 材料分子結(jié)構(gòu)上大多都含有氟原子。其中 TFT三環(huán)骨架的含氟液晶苯環(huán)上一個(gè)或多個(gè)氫原子被氟原子取代的材料占該類化合物 90％以上。近年來半氟或全氟取代末端鏈的液晶研究取得了很大的進(jìn)展，其中含多個(gè) CF。單元的長氟碳鏈液晶的報(bào)道，如非手性鐵電相液晶、單環(huán)液晶、無環(huán)液晶等因有較大應(yīng)用價(jià)值，引起廣泛的關(guān)注和研究興趣，其制備方法 如下： [5] 含氟環(huán)己基聯(lián)苯液晶化合物 含氟環(huán)己基聯(lián)苯類液晶具有較高的介電各向異性、較低的黏度、中等的光學(xué)各向異性、高電壓保持率等優(yōu)良特性，是 STN、 TFT液晶顯示材料的常用單體之一，其制備方法 如下： 3 對三氟甲氧基苯酚酯類液晶化合物 對三氟甲氧基苯酚酯類液晶化合物可以 如下： 含氟稠環(huán)衍生物類液晶化合物 稠環(huán)衍生物類液晶是近年來發(fā)展迅速、光電性能優(yōu)越的一類顯示用液晶材料。 1978年，英國化學(xué)家 Gray首次申請了萘環(huán)類液晶合成的專利。 20世紀(jì) 90年代后期，日本大油墨、智索等公司對該類化合物進(jìn)行了深入地開發(fā)研究，目前已 公布了大量新型液晶單體和混合液晶配方。此類液晶具有拓寬混合液晶材料工作溫度范圍，降低閾值電壓，增大介電各向異性，降低雙折射率等多種優(yōu)越的物理性能，是高檔液晶材料的重要組分。已知稠環(huán)衍生物類液晶化合物骨架主要為萘環(huán)、芴環(huán)、菲環(huán)衍生物及它們的組合 如下： 4 在眾多的含氟液晶中，苯環(huán)側(cè)鏈含氟的偶氮類液晶具有較為優(yōu)秀的光電性能。因此，從開發(fā)內(nèi)容上來說，本研究主要開發(fā)的是含氟偶氮類 鐵電 液晶。 對傳統(tǒng)液晶分子來說，在其特定的位置上引入特定數(shù)目的氟原子，通?？墒蛊?光電性能顯著改善。因此，在含氟液晶或中間體的制備中，氟原子 的引入是極其關(guān)鍵的一步單元反應(yīng)。本論文則以氟原 子 的引入即氟化反應(yīng)為主要研究內(nèi)容。 氟化合物 的方法 向液晶分子中引入氟原子的方法主要有以下兩種。 ⑴ 采用含氟小分子 （含氟砌塊） 作為合成原料 ， 來進(jìn)行含氟產(chǎn)物的構(gòu)造。其制備特點(diǎn)是在 反應(yīng)過程中不 再 形成新 CF鍵 ， 通過間接方法引入氟原子。二氟甲氧基苯衍生物的合成通常以一氯二氟甲烷為含氟原料 ， 強(qiáng)堿條件下與酚類化合物進(jìn)行醚化反應(yīng)導(dǎo)入二氟甲氧基。西安近代化學(xué)研究所合成了端基為二氟甲氧基苯基雙環(huán)己烷類液晶 ， 合成路線 如下： ⑵ 采用 F2/He、 HF、 SF KF、氟 化銨鹽 等氟化試劑 ， 直接將 CH鍵或其他官能團(tuán)轉(zhuǎn)換為 CF鍵。氧化脫硫氟化法是一種直接氧化方法 ， 將 CS鍵置換為 CF鍵。該方法簡便易行 ， 近年來在含氟液晶、含氟醫(yī)藥、含氟農(nóng)藥等的制備中得到廣泛應(yīng)用。例如 ， 采用 HBF4氟化試劑可以將 NH2轉(zhuǎn)化成 F， 然后用合成的含氟化合物進(jìn)行其他反應(yīng) ， 反應(yīng) 5 式 如下： 希曼 （ BlazSchiemann） 法是制備含氟芳香物的重要方法之一，適用范圍廣，可用于大多數(shù)芳香環(huán)母體上氟原子的引入，故本文中的氟化也擬采用希曼反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)。希曼方法的過程是將 先將芳胺在酸性條件下制備成四氟硼酸 重氮鹽，然后在一定條件下加熱使其分解，從而在芳環(huán)上引入氟原子。 重氮化反應(yīng)的機(jī)理和重氮離子的結(jié)構(gòu)特點(diǎn) 重氮化反應(yīng)的機(jī)理和重氮離子的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：芳香族伯胺在低溫、酸性條件下與亞硝酸作用生成重氮鹽的反應(yīng)稱重氮化反應(yīng) ， 由于亞硝酸不穩(wěn)