【正文】 化劑，具有強(qiáng)度大、磨損小、活性高 、穩(wěn)定性好、對有機(jī)硫水解能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。裝置總硫轉(zhuǎn)化率可達(dá)96%左右，從而減少了排放廢氣中的硫含量。 青島科技大學(xué)本科畢業(yè)實(shí)習(xí)與設(shè)計(jì) 7 該裝置采用部分燃燒法工藝，二級轉(zhuǎn)化，用高溫?fù)胶戏刂妻D(zhuǎn)化器入口溫度，因此較易控制。另外 1984 年選用 LS811 催化劑，轉(zhuǎn)化率進(jìn)一步提高，生產(chǎn)更加穩(wěn)定。 裝置情況一覽表 原計(jì)劃規(guī)模 5000t/a 現(xiàn)實(shí)際能力 7500~10000t/a 設(shè)計(jì)單位 北京石油設(shè)計(jì)院 投產(chǎn)日期 1971 年 5 月 裝置建設(shè)日期 1969~1970 占地面積 7080 m2 投資 定員 /現(xiàn)有人員 60/ 酸氣來源 本裝置酸性氣來源分三路：北區(qū)改擴(kuò)建、新建裝置的混合酸性氣；新建裝置的含硫污水汽提單元的含氨酸性氣和二化甲醇裝置的甲醇酸性氣。三種酸性氣組成如表 11。 名稱 組成 體積 % 公斤分子 /時(shí) 公斤 /時(shí) 混 合 酸 性 氣 H2S CO2 C1 C2 C3 C4 C5 H2 H2O 合計(jì) 100 青島科技大學(xué)本科畢業(yè)實(shí)習(xí)與設(shè)計(jì) 8 硫磺的物化性質(zhì) 常溫下硫磺是一種淡黃色晶體，溫度變化時(shí)可發(fā)生固、液、氣三態(tài)轉(zhuǎn)變。硫磺熔點(diǎn) ~120 ℃，自燃點(diǎn) 232 ℃，著火點(diǎn) 250 ℃，沸點(diǎn) ℃，密度~，閃點(diǎn) 207 ℃，不溶于水，易溶于二硫化碳。 固體硫磺的分子是一般為 S8，其結(jié)構(gòu)呈馬鞍形，當(dāng)硫磺受熱時(shí)，分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，當(dāng)加熱到 160 ℃時(shí)， S8 的環(huán)狀開 始破裂為開鏈，隨之粘度升高，升到190℃時(shí)粘度最大，繼續(xù)加熱時(shí)，長鏈開始發(fā)生斷裂，粘度又開始重新下降，在130~160℃液硫的流動性最好。 在氣態(tài)硫中存在下列平衡： 3 S8 =4 S6 =12 S2 隨著溫度的升高，平衡逐漸向右移動，當(dāng)接近 760℃時(shí)，幾乎全部轉(zhuǎn)化成 S2 。 硫磺主要化學(xué)性質(zhì)如下： 在空氣中燃燒生成 SO2 S + O2 → SO2 2）與 H2反應(yīng)生成 H2S S+ H2→ H2S 硫磺的用途：硫磺可以用來制造硫酸 CS2 ，橡膠制品行業(yè)，在農(nóng)業(yè)上可以用來作殺蟲劑，醫(yī)藥上課用來制造磺胺等藥品， 軍事工業(yè)上用來制造炸藥，食品工業(yè)上用來作蔗糖脫色等，在半導(dǎo)體工業(yè)上也有應(yīng)用。 產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) 產(chǎn)品硫磺（固態(tài)或液態(tài)）的質(zhì)量符合國家工業(yè)硫磺標(biāo)準(zhǔn)， GB244992中一級品要求。 純度 ≥ %（ W） 水份 ≤ %（ W） 灰份 ≤ %（ W） 酸度 ≤ %（ W） 有機(jī)物 ≤ %（ W） 砷（ As） ≤ %（ W） 鐵（ Fe） ≤ %（ W） 青島科技大學(xué)本科畢業(yè)實(shí)習(xí)與設(shè)計(jì) 9 工藝流程簡述與生產(chǎn)原理 工藝流程簡述 制硫部分 來自重油加氫脫硫裝置，重整裝置、二催化脫硫裝置、一加氫脫硫裝置、二加氫脫硫裝置就雙塔汽提的混合酸性氣與尾氣處理部分、返回酸性氣混合后進(jìn)入混合酸性氣分液罐（ D— 101A）；重油雙塔汽提裝置的含氨酸性氣與三常含氨酸性氣混合后進(jìn)入含氨酸性氣緩沖罐（ D— 101B），兩路酸性氣經(jīng)緩沖罐脫水后分別進(jìn)入制硫燃燒爐（ F— 101），經(jīng)燃燒，將酸性氣中的氨和烴類等有機(jī)物全部分解。在爐內(nèi)約 65%（ V）的 H2S 進(jìn)行高溫 克勞斯反應(yīng)轉(zhuǎn)化為硫，余下的 H2S 中有1/3 轉(zhuǎn)化為 SO2，燃燒時(shí)所需空氣由離心鼓風(fēng)機(jī)（ K— 101A、 B、 C）供給。進(jìn)爐的空氣量按比例控制調(diào)節(jié)。自 F— 101排出的高溫過程氣（約 1322℃），一小部分通過高溫?fù)胶祥y調(diào)節(jié)第一級轉(zhuǎn)化器（ R— 101）的入口溫度，其余部分進(jìn)入制硫余熱鍋爐（ ER— 101）冷卻至 350℃，同時(shí) ER— 101 殼程產(chǎn)生 （ g）的飽和蒸汽，經(jīng)蒸汽過熱器（ E— 203）過熱至 450℃出裝置并入整齊管網(wǎng)。 從 ER— 101 出來的過程氣進(jìn)入一級冷凝冷卻器（ E— 101），過程氣被冷卻至170℃， E— 101 殼程產(chǎn)生 （ g）的飽和蒸汽。在 E— 101 末端，冷凝下來的 液體硫磺與過程氣分離，自底部流出進(jìn)入液硫脫氣池；頂部出來的過程氣經(jīng)高溫?fù)胶祥y調(diào)節(jié)至 250℃進(jìn)入一級轉(zhuǎn)化器（ R— 101），在催化劑的作用下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)后的氣體溫度為 319℃，先經(jīng)過過程氣換熱器（ E— 104）管程與進(jìn)二級轉(zhuǎn)化器（ R— 102）的冷氣流換熱，溫度降至 248℃后進(jìn)入二級冷凝冷卻器（ E—102）被冷卻至 170℃。 E— 102 冷凝下來的液體硫磺，在末端與過程氣分離，自底部流出進(jìn)入液硫脫氣池，頂部出來的過程氣經(jīng) E— 104 殼程與一級轉(zhuǎn)化器 的高溫氣流換熱后，溫度由 170℃升至 224℃進(jìn)入二級轉(zhuǎn)化器（ R— 102），過程氣在催化劑作用下繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后的過程氣進(jìn)入三級冷凝冷卻器（ E— 103），溫度從 242℃被冷卻至 130℃。在 E— 103 末端，被冷凝下來的液體硫磺與過程氣分離，自底部流出進(jìn)入液硫脫氣池；頂部出來的過程氣經(jīng)尾氣分液罐（ D— 104）分液后，進(jìn)入尾氣處理部分。 尾氣處理部分 制硫部分排出的硫磺尾氣經(jīng)過混氫，進(jìn)入尾氣加熱器（ E— 201），與尾氣焚燒爐（ F— 201）出口的高溫?zé)煔鈸Q熱，溫度升至 300℃后進(jìn)入加氫反應(yīng)器（ R—青島科技大學(xué)本科畢業(yè)實(shí)習(xí)與設(shè)計(jì) 10 201），在 LS— 951 催化劑的作用下進(jìn)行加氫、水解反應(yīng)，使尾氣中的二氧化硫、元素硫、有機(jī)硫還原、水解為 H2S。反應(yīng)后的高溫氣體，進(jìn)入蒸汽發(fā)生器（ E—202），產(chǎn)生 （ g）的飽和蒸汽，同時(shí)高溫氣體被冷卻至 170℃，再進(jìn)入尾氣急冷塔（ C— 201）下部。尾氣急冷塔使用的急冷水，用急冷水循環(huán)泵（ P— 201/A，B）自 C— 201 底部抽出，經(jīng)急冷水冷卻器（ A— 204）冷卻至 40℃后返 C— 201 循環(huán)作用。 MDEA 貧液自 D— 206 經(jīng)貧胺液泵（ P— 202）抽出送至尾氣吸收塔（ C— 202）上部，在塔內(nèi)尾氣與貧液逆流 接觸，其中的 H2S 被吸收。自塔頂出來的凈化氣，進(jìn)入尾氣焚燒爐（ F— 201），在 700℃高下，將凈化氣中殘留的硫化物焚燒生成SO2。焚燒后的高溫?zé)煔饨?jīng)過蒸汽過熱器和尾氣加熱器回收熱量后，煙氣溫度降至 329℃，最后經(jīng)煙囪（ S— 201）進(jìn)入大氣。 吸收 H2S 后的 MDEA 富液，由 C— 202 塔底經(jīng)富液泵（ P— 203/A， B）升壓后，先經(jīng)貧富液換熱器（ E— 207A， B）換熱，溫度升至 85℃進(jìn)入溶劑再生塔（ C— 203）上部進(jìn)行再生。 C— 203 熱源由再生塔底重沸器（ E— 209）供給。塔底貧液經(jīng) E— 207A， B溫度由 121℃ 降至 79℃后再經(jīng)貧液冷卻器（ E— 208A， B）用循環(huán)水冷卻至 40℃后進(jìn)入溶劑儲罐（ D— 206A， B）儲存，供 C— 202循環(huán)使用。 C— 203 頂氣體經(jīng)再生塔冷凝冷卻器（ A— 205），溫度見降至 40℃進(jìn)入再生塔頂回流罐（ D— 202）分液。液相經(jīng)再生塔頂回流泵（ P— 204A， B）打回 C— 203頂；氣體為解吸的酸性氣，返回 D— 101A 制硫。 液硫脫氣成型部分 自 E— 10 10 103 分出的液態(tài)硫進(jìn)入液硫脫氣池后，經(jīng)注入氨氣和氮?dú)猓靡毫蛎摎獗茫?P— 102A， B）循環(huán)，將液硫中的 H2S 氣體脫出，再用 抽空器將 H2S抽出送到尾氣焚燒爐 F— 201 焚燒后排煙囪。經(jīng)過脫氣處理后的液硫中 H2S 含量小于 10ppm（ W），用液硫提升泵（ P— 103A， B）提升至硫磺成型機(jī)（ MC— 101A，B）造粒成型后，經(jīng)自動稱（ W— 101A， B）稱重包裝為 50 千克 /袋規(guī)格的產(chǎn)品，自動輸送碼跺至硫磺庫棚暫存，汽車外運(yùn)出廠。 生產(chǎn)原理 制硫工藝原理 酸性氣體中的 H2S 的含量不同，故燃燒時(shí)放出的熱量不同，根據(jù)酸性氣中 H2S的含量，對于不同濃度的氣體，分別采用部分燃燒法、分流法、直接氧化法三中方法來回收硫磺。本裝置采 用部分燃燒法回收硫磺。 青島科技大學(xué)本科畢業(yè)實(shí)習(xí)與設(shè)計(jì) 11 1．部分燃燒法 酸性氣中的 H2S 含量大于 50%時(shí)，一般采用部分燃燒法。將全部酸性氣體引進(jìn)燃燒爐，所配風(fēng)量是按烴類完全燃燒和 H2S的 1/3 完全燃燒生成 SO2來計(jì)算的。對 H2S來說，反應(yīng)結(jié)果爐內(nèi)約有 65%的 H2S 反應(yīng)生成氣體硫，而余下的 35%H2S中1/3 反應(yīng)生成 SO 2/3 保持不變。余下沒有反應(yīng)的 H2S、 SO2在轉(zhuǎn)化器內(nèi)，在催化劑作用下發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)一步生成氣體硫。 2．分流法 酸性氣中 H2S 含量在 15~50%之間時(shí)，一般采用分流法。即將 1/3酸性氣體引入燃燒爐，所配空氣量為烴類完全燃燒 生成 SO2來計(jì)算的。對于 H2S來說，反應(yīng)結(jié)果在爐內(nèi)沒有氣體硫生成，只有 SO2生成。 2/3 酸性氣體在一級轉(zhuǎn)化器前與燃燒爐內(nèi)生成的 SO2 匯合，同時(shí)進(jìn)入轉(zhuǎn)化器，在催化劑作用下， H2S與SO2反應(yīng)生成氣體硫。 3．直接氧化法 酸性氣體中的 H2S 濃度低于 15%時(shí)，一般采用直接氧化法。將酸氣與空氣事先預(yù)熱到一定溫度，再引進(jìn)燃燒爐、轉(zhuǎn)化器發(fā)應(yīng)，所需要配風(fēng)量為酸性氣體中的烴類完全燃燒和 1/3H2S 完全燃燒生成 SO2來計(jì)算的，反應(yīng)結(jié)果在燃燒爐或轉(zhuǎn)化器內(nèi)都生成氣體硫。 本裝置制硫的基本工藝是采用部分燃燒法，使酸性氣在燃燒爐燃燒 ，其中的NH3和烴類組分被完全氧化分解，而 H2S不完全燃燒，約有 65%直接轉(zhuǎn)化成元素硫，其余的 H2S又有 1/3轉(zhuǎn)化為 SO2， H2S和 SO2在催化劑條件下發(fā)生低溫克勞斯（ Claus）反應(yīng)，制硫轉(zhuǎn)化率達(dá) 97%以上，殘余 H2S 及 SO2和未捕集下的 S 經(jīng)加氫還原并吸收再生利用，使裝置收率達(dá)到 %以上。 克勞斯工藝的實(shí)質(zhì)是部分氧化還原反應(yīng)，其化學(xué)反應(yīng)式為： 2H2S + 3O2 = 2 H2O + 2SO2+Q （ 1） 2 H2S + SO2 = 3/x SX + 2 H2O+Q （ 2） （ 1）與（ 2）又可寫為： 2 H2S + O2 = 2/x SX+ 2 H2O+Q （ 3） 基于以上反應(yīng)，在酸性燃燒爐內(nèi)約有 60~65%的 H2S 轉(zhuǎn)化為元素硫。在酸氣燃燒爐內(nèi)，還同時(shí)發(fā)生氨及烴類燃燒反應(yīng)： 4 NH3 + 3 O2→ N2 +6 H2O+Q （ 4） CH4 + 2 O2→ CO2 + 2H2O+Q （ 5） H2S + CO2→ COS + H2O+Q （ 6） 2H2S +CO2 → CS2 + 2H2O+Q （ 7） 在轉(zhuǎn)化器中 H2S與 SO2在催化劑作用下繼續(xù)發(fā)生低溫 Claus 反應(yīng)，如式（ 2），同時(shí)還發(fā)生 NH3有機(jī)硫的水解反應(yīng)。 COS + H2O→ H2S + CO2－ Q （ 8） 青島科技大學(xué)本科畢業(yè)實(shí)習(xí)與設(shè)計(jì) 12 CS2 +2 H2O→ 2H2S + CO2 － Q （ 9） 通過一段高溫反應(yīng)和兩級催化反應(yīng)， H2S轉(zhuǎn)化率可達(dá) 97%以上。 尾氣處理工藝原理 含有一定量 H2S、 SO Sx 的制硫尾氣在催化劑的作用下，進(jìn)行加氫反應(yīng)： SO2 + 3H2→ H2S + 2H2O （ 10） Sx + x H2→ x H2S （ 11） 加氫尾氣中的 H2S 由 MDEA 吸收，凈化尾氣經(jīng)焚燒爐焚燒后排大氣，吸收了H2S的 MDEA 經(jīng)解析得到再生酸氣返回制硫部分處理。 催化劑及化學(xué)試劑 1．制硫催化劑 表 1— 2 制硫催化劑性質(zhì) 項(xiàng)目 質(zhì)量指標(biāo) 型號 LS811 S2 化學(xué)組成 %（重）： Al2O3 ≥ 93 Fe3O3 ＜ Na2O ＜ SiO2 ＜ ＜ 灼減 物理性質(zhì)： 外觀 Φ 4~6mm 球狀 Φ 4~6mm 球狀 比表面積 米 2/克 ≥ 230 237 孔容 毫升 /克 ≥ 強(qiáng)度 牛頓 /粒（側(cè)壓） ≥ 98 ＞ 堆積密度 克 /毫升 ~ 磨損率 %（重） ≤ Al2O3 晶體 rAl2O3 少量 2．制硫尾氣專用加氫處理催化劑 表 1— 3 尾氣加氫催化劑性 項(xiàng)目 質(zhì)量指標(biāo) 型號 LS951 化學(xué)組成 %(m/m) 青島科技大學(xué)本科畢業(yè)實(shí)習(xí)與設(shè)計(jì) 13 MoO3 177。 CoO 177。 物理性質(zhì) 外觀 Φ 3或 Φ 5三葉草形 比表面積 米 2/克 ＞ 220 孔容