【正文】 更多量的催化劑，還是將這些物料體系放置更長時間，都不能改變這個化學(xué)平衡。例如常溫、常壓，且無其他功的情況下，異丁烷不能變成氫和異丁烯，因而也不存在任何能加快這一反應(yīng)的催化劑。 12 萬噸／年 MTBE 裝置工藝技術(shù)規(guī)程 第 8 頁 共 52 頁 （ 1） 催化活性是表示催化劑加快化學(xué)反應(yīng)速度的一種量度，即催化反應(yīng)速度與非催化反應(yīng)速度之差。對于 MTBE 合成反應(yīng)來講，用在給定溫度、壓力和空速條件下， 反應(yīng)原料異丁烯的轉(zhuǎn)化率來表示催化劑活性。催化劑在反應(yīng)物料中并不是對熱力學(xué)所允許的所有化學(xué)反應(yīng)都能起催化作用，而是特別有效的加速平行反應(yīng)或串聯(lián)反應(yīng)中的一個或幾個反應(yīng)。以 MTBE合成反應(yīng)為例，除異丁烯與甲醇反應(yīng)生成 MTBE外，異丁烯還發(fā)生二聚或多聚反應(yīng)，則生成 MTBE的選擇性 Y為： Y＝ 轉(zhuǎn)化為 MTBE的異丁烯摩爾數(shù)／已轉(zhuǎn)化為反應(yīng)物異丁烯的摩爾數(shù) （ 3） 催化劑的穩(wěn)定性通常以壽命表示，指催化劑在使用條件下維持一定活性水平的時間（單程壽命）或者每次下降后經(jīng)再生而有恢復(fù)到許 可活性水平的累計時間（總壽命）。 催化劑的 制備 醚化用大孔徑陽離子交換樹脂的制造過程大體分為兩個步驟，大孔白球的制備及大孔白球的磺化反應(yīng)。反應(yīng)完成液珠充分固化后，再提高溫度蒸出致孔劑，然后將反應(yīng)器冷卻，過濾出 珠體，用水洗去分散劑后，再放入到 110℃烘箱中充分干燥，得到乳白色不透明球（即所謂白球）。 磺化反應(yīng)是在耐酸搪瓷釜中加入上述制造的白球，然后再加入 6～ 8倍量的濃硫酸，進行反應(yīng)。 催化劑的主要技術(shù)指標 強酸性樹脂的主要特性有：強酸性、含水性、溶脹性、安全性等。 含水性是指無論在催化劑的生產(chǎn)過程中，或催化劑貯存運輸中，催化劑必須是含水的狀態(tài)，絕對不含水的催化劑球體，再遇水時，就要崩裂成碎片。 安全性是指催化劑反應(yīng)中表現(xiàn)為強酸性，但它對操作人員來講是安全的，無論是干基或濕基，與人體短 時接觸時，是無毒無腐蝕的。 （ 1） 含水量：一般含水量為 50177。有些用戶要求含水量為 35～ 40％ （風(fēng)干型），即催化劑外表面無水，催化劑微孔內(nèi)含水，這種催化劑可以流動，便于裝卸，在定貨時需特別注明。濕基型是在形成產(chǎn)品后的貯存和運輸中后含水 50％左右，其目的是保證催化劑性能，比較常用，可長期貯存；干基型是指在工程設(shè)計時，對 MTBE裝置進行必要的計算后，確定需要若干量的樹脂催化劑，這個量是以真實的樹脂催化劑為準，即不含水的催化劑，這是一個設(shè)計參數(shù)，商業(yè)活動中根據(jù)催化劑含水量的不同進行折算；風(fēng)干型是為了解決濕基催化劑顆粒相互粘連，沒有流動性的問題，為了方便裝填生產(chǎn)的一種含水量為 35～ 40％ 的催化劑，這種催化劑顆粒直徑是溶脹后的，有較好的流動性，但不能長期貯存。反應(yīng)物依靠擴散力向微孔內(nèi)部流動，生成物還要從微孔內(nèi)部靠擴散力向外流動。微孔內(nèi)部流動阻力稱內(nèi)擴散阻力，粒徑大的催化劑的反應(yīng)活性低，粒徑小的催化劑活性高。因此要全面權(quán)衡。醚化用樹脂催化劑的平均粒徑為 Ф ～ ，粒徑小于 Ф mm和大于Ф mm的應(yīng)占催化劑總量的 1％ 以下為好。催化劑比表面積測定方法有 BET法、壓汞法和染料吸附法。各家催化劑的活性差異主要是因催化劑微孔的大小、形狀和分布狀況不同所引起。 （ 5） 孔容；一般講，醚化用催化劑的孔容 為 ～ 。 （ 6） 交聯(lián)度：樹脂催化劑的交聯(lián)度為二乙烯苯的含量，一般為 8～ 20％ 。在催化反應(yīng)中，表現(xiàn)為活性降低，選擇性增加。 （ 7） 溶脹比：樹脂催化劑在水中或醇中溶脹后的體積和干基催化劑的體積比稱之為溶脹比，溶脹比的 大小與催化劑制造中的交聯(lián)度的大小有關(guān)。交聯(lián)度為 20％ 時。 （ 8） 交換容量：交換容量是指一定量的樹脂催化劑所含有的可交換的氫離子的數(shù)量。交換容量越高越好，交換容量高的催化劑的活性高，反應(yīng)速度常數(shù)與交換當量的三次方成正比。實驗數(shù)據(jù)表明，當交換容量小于 +/g（干） 時，按常規(guī)操作條件，異丁烯的轉(zhuǎn)化率小于 90％ ，即達不到裝置設(shè)計要求，可見交換容量對 MTBE的生產(chǎn)有非常大的影響。 第一，催化劑的活性中心的氫離子被堿性陽離子取代，使催化劑失去酸性。這些金屬離子的堿性很強，與催化劑接觸后，立即使 催化劑失去活性，在反應(yīng)器內(nèi)催化劑失活是層析式，即床層催化劑失活是從反應(yīng)器進口向出口呈推進式。沒有反應(yīng)掉的毒性物向床層下游流動，它流到哪里就使部分催化劑失活，它能一直通過整個床層，這種失活，叫擴散性失活，也叫穿透性失活，這種弱堿性毒物不能用保護床的方法將它除去。催化劑制造時，磺化溫度在 120℃以上，對樹脂的骨架結(jié)構(gòu)沒有影響。這是因為 MTBE 生產(chǎn)裝置上反應(yīng)器溫度上升到 100℃不是外部供的熱，是因為醇烯比偏低，除醚化反應(yīng)外，還發(fā)生了二聚反應(yīng)，反應(yīng)使反應(yīng)熱急劇升高，造成磺酸根脫落，催化劑就沒有活性了，脫落的磺酸根有很強的酸性，隨物流流動，會對設(shè)備造成腐蝕；另外，二聚反應(yīng)可能還導(dǎo)致有多聚反應(yīng)發(fā)生，催化劑表面會形成積碳現(xiàn)象，造成催化劑活性下降。這些再生的方法，有腐蝕和廢酸污染的問題，所以最好在催化劑生產(chǎn)廠進行。由原料配制 — 混相反應(yīng) 、 催化蒸餾 、 甲醇萃取和回收三部分組成。 采用 催化蒸餾 技術(shù) 催化蒸餾的 原理、特點見 。 采用加壓精餾的目的主要是為了提高回流罐的壓力，從而實現(xiàn)回流罐頂少量 含甲醇 氣相烴類的密閉排放，但是這帶來了該塔能耗少量增加的問題。塔底得到的基本不含甲醇的水，則作為萃取甲醇的溶劑，經(jīng)換熱和冷卻后返回甲醇萃取 塔循環(huán)使用。 （ 1）采用混相床技術(shù)，可通過物料的部分汽化來吸收反應(yīng)熱量以控制反應(yīng)溫度，節(jié)約能耗。12 萬噸／年 MTBE 裝置工藝技術(shù)規(guī)程 第 12 頁 共 52 頁 2 工藝過程 說明 及流程圖 工藝過程 說明 MTBE裝置分為原料配制和混相反應(yīng)部分 、 催化蒸餾和產(chǎn)品分離部分 、 甲醇萃取和甲醇回收部分。 從氣分裝置來的 C4 餾分大部分進入裝置 C4 原料罐（ 1112D101），少部分 C4 餾分經(jīng)副線控制閥1112HC11002 進入剩余 C4 罐（ 1112D106）。 從裝置外來的甲醇經(jīng)液位控制閥 LIC10201 進入甲醇原料罐（ 1112D102），甲醇原料一路經(jīng)甲醇原料泵（ 1112P102A/B）升壓經(jīng)過甲醇凈化器（ 1112D103）凈化后，經(jīng)流量計 FT10202及流量控制閥 FICQ10202送至 C4－ 甲醇混合器（ 1112M101），另一路作為補充甲醇送往催化蒸餾塔（ 1112C101）。反應(yīng)進料加熱器管程水蒸汽通過 TIC10301 和流量調(diào)節(jié)閥 FIC10301串級控制。在所選擇的反應(yīng)進料溫度（ 30～ 40℃）下， C4 餾分中異丁烯與甲醇反應(yīng)生成 MTBE?；煜喾磻?yīng)轉(zhuǎn)化率 ＞ 90％ 。反應(yīng)條件選擇適當可使副反應(yīng)控制在有限范圍內(nèi)。 （ 2）催化蒸餾及產(chǎn)品分離部分 催化蒸餾及產(chǎn)品分離部分工藝管道及儀表流程圖見 11120PEDW02010 11120PEDW0201011120PEDW020106。催化蒸餾塔（ 1112C101）分為三個部分：塔下部為提餾段采用浮閥塔盤；塔中部為反應(yīng)段，反應(yīng)段裝有 15 噸（干基）離子交換樹脂催化劑，分十段床層；塔上部精餾段采用規(guī)整填料。在反應(yīng)段，物料里的 剩余異丁烯與甲醇繼續(xù)反應(yīng)生成 MTBE， MTBE在塔內(nèi)不斷被分離，使反應(yīng)向深度進行，使異丁烯達到更高的轉(zhuǎn)化率。 塔頂 餾出物經(jīng)塔頂冷凝器（ 1112E103A/B）冷凝 冷卻 至 48℃進入塔頂回流罐（ 1112D104）。 冷凝液由 催化蒸餾塔回流泵（ 1112P104A/B）抽出，一部分經(jīng)流量調(diào)節(jié)閥 FIC10602 作為 催化蒸餾塔（ 1112C101）的回流打入塔 頂， 另 一部分經(jīng)回流罐的液位調(diào)節(jié)閥 LIC10601 調(diào)節(jié)液位后作為甲醇萃取塔（ 1112C102）的進料。催化蒸餾塔（ 1112C101）底部液位通過液位調(diào)節(jié)閥 LIC10501 控制。重沸液從塔底進入重沸器，部分汽化后返回催化蒸餾塔底部汽相空間。 （ 3）甲醇萃取和甲醇回收部分 甲醇萃取和甲醇回收部分工藝管道及儀表流程圖見 11120PEDW020107， 11120PEDW020108，11120PEDW020109， 11120PEDW020110。萃取水由萃取水泵（ 1112P105A/B）升壓后經(jīng)甲醇回收塔（ 1112C103）底液位 LIC10801和流量控制 FIC10702串級控制調(diào)節(jié)閥后，在萃取水冷卻器（ 1112E107）冷卻至 40℃，從甲醇萃取塔（ 1112C102）上部打入。甲醇萃取塔（ 1112C102）的壓力由塔頂出口管線上的壓力調(diào)節(jié)閥 PIC10701控制，塔頂兩液相的界面由塔底排出管線上的液位調(diào)節(jié)閥 LIC10701 控制。 甲醇萃取塔（ 1112C102）底流出的萃取液為甲醇水溶液，經(jīng)過液位控制閥 LIC10701后在甲醇回12 萬噸／年 MTBE 裝置工藝技術(shù)規(guī)程 第 14 頁 共 52 頁 收塔進料 萃取 水換熱器（ 1112E108A/B）與萃取水換熱后進入甲醇回收塔（ 1112C103）?；亓鞴薜牟僮鲏毫?（ G），罐頂不凝氣體經(jīng)壓力控制閥 PIC10902 放至火炬管網(wǎng)。 甲醇回收塔（ 1112C103）底排出的是基本不含甲醇的水，在甲醇回收塔進料 萃取水換熱器（ 1112E108A/B）與回收塔進料換熱 ， 被冷卻后進入萃取水泵（ 1112P105A/B），作為甲醇萃取塔（ 1112C102）的萃取水經(jīng)在萃取水冷卻器（ 1112E107）進一步冷卻后送入甲醇萃取塔（ 1112C102）上部循環(huán)使用。為控制甲醇回收塔頂甲醇純度，在塔上設(shè)有靈敏點溫度控制 TIC10807 與蒸汽流量控制閥 FIC10801串級控制蒸汽量。 帶控制點工藝流程圖 PID圖見附圖 2。 用水量 表 裝置用水量指標 序號 使用地點 給水 t/h 備注 新鮮水 循環(huán)水 軟化水 循環(huán)熱水 含油污水 1 催化蒸餾塔冷凝器 1112E103A/B 584 584 2 萃取塔進料冷卻器 1112E104 3 MTBE 產(chǎn)品冷卻器 1112E106 4 萃取水冷卻器 1112E107 6 甲醇回收塔冷凝器 1112E109A/B 130 130 7 生活用水 (2) (2) 8 反應(yīng)器沖洗用水 1112R101 (10) 10 開停工用 9 甲醇回收塔 1112C103 50t/年 開工 10 機泵冷卻水 15 14 1 11 凝結(jié)水冷卻器 1112E111 110 110 合計 928 10 927 1 電耗量 12 萬噸／年 MTBE 裝置工藝技術(shù)規(guī)程 第 18 頁 共 52 頁 表 裝置用電量指標 序號 使用地點或用途 電壓 伏 設(shè)備臺數(shù) 設(shè)備容量 KW 軸功率 KW 年利用 時 數(shù) 備注 操作 備用 操作 備用 1 C4原料泵 1112P101A/B 380 1 1 75 75 44 8400 2 甲醇原料泵 1112P102A/B 380 1 1 11 11 8400 3 催化蒸餾塔回流泵 1112P103A/B 380 1 1 75 75 8400 4 回收塔回流泵 1112P104A/B 380 1 1 8400 5 萃取水泵 1112P105A/B 380 1 1 8400 6 剩余 C4 泵 1112P106A/B 380 1 1 75 75 66 8400 7 開停工泵 1112P107 380 1 0 15 500 8 停工抽出泵1112P108 380 1 0 15 500 9 火炬凝液泵 1112P110 380 1 0 10 儀表 380 10 8400 11 照明 220 20 4200 合計 274 244 蒸汽耗量 表 裝置蒸汽用量表 序號 使用地點或 用途 蒸汽 t/h 回收凝結(jié)水 t/h 備注 1 C4進料加熱器 1112E101 （ ） 2 催化蒸餾塔重沸器 1112E105 3 甲醇回收塔重沸器 1112E110